综合实验报告

的光、电、催化等功能和特性的自组装材料，特别是现在正在得到广泛关注的自组装膜材料在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料。

分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别，相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体[21]。分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的“弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、π-π堆积作用、阳离子-π吸附作用等。非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性。并不是所有分子都能够发生自组装过程,它的产生需要两个条件：自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同作用，它为分子自组装提供能量。自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性，也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。 自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。自组装膜按其成膜机理分为自组装单层膜(Self-assembled monolayers,SAMs)和逐层自组装膜(Layer-by-layerself-assembled membrane)。自组装膜的成膜机理是通过固液界面间的化学吸附，在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层,是纳米级的超薄膜。

1.4 聚苯胺电致变色材料

电致变色器件除了透光性在较大的范围内可随意调节可连续变色的特点外，还有存储记忆功能，具有驱动变色、电压低、电源简单、省电、受环境影响小等特点。而聚苯胺及其衍生物电致变色材料在电致变色器方面的研究备受关注。早在1862年，科学研究者Letheby就制得了聚苯胺，然而，直到1984年，MacDiannid等人重新开发聚苯胺以来，聚苯胺才受到了人们的广泛关注，一跃成为导电聚合物研究的热点。一个世纪以来，聚苯胺的研究发展经历了如下 3 个阶段：①关于“苯胺黑”本质的讨论；②聚苯胺作为有机半导体的开发；③聚苯胺最终成为导电聚合物研究的热点[22]。 1.4.1 聚苯胺的结构

聚苯胺是具有共扼电子结构的本征型导电聚合物，实验研究发现，聚苯胺不

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同的氧化还原态对应着不同的分子结构形式，其材料的颜色和导电情况均随之发生明显的变化。聚苯胺的分子结构是由还原单元和氧化单元构成。其中y代表聚苯胺的氧化程度，从中可以看出，其链结构中不但含有“苯-酮”交替的氧化形式，而且含有“苯-苯”连续的还原形式。当y=1时，为完全还原态的全苯式结构，淡翡翠绿；当y=0时，为“苯-醒”交替结构的完全氧化态，苯胺黑；当y=0.5时，苯式与醒式结构比为3:1的中间氧化态，翡翠绿，此时的取苯胺掺杂后导电性能最好[22]。结构式分别如下:

图3 本征态聚苯胺的结构

全还原态（y=l）

中间氧化态（y=0.5）

全氧化态（y=0）

图4 聚苯胺的三种氧化还原状态

聚苯胺的以上状态可通过氧化还原反应相互转变。其中，y值的大小受聚合时的氧化剂种类、浓度等条件影响。目前，关于聚苯胺的研究主要集中在它的部分氧化态结构上，这不仅是因为其稳定性好，更主要的是它通过质子酸的掺杂可以实现由绝缘体到导体的转变。 1.4.2 聚苯胺电致变色机理

导电高分子必须具备以下两个条件：有足够数量的载流子（电子、空穴或离子等）；大分子链内和链间能形成导电通道。目前，关于聚苯胺电致变色理论的研究尚不深入，故有很多不同的理论，但根据聚苯胺薄膜在水溶液和有机相中电化学反应的研究成果，学术界普遍认同的有氧化还原理论、质子化-脱质子化理

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论和能带理论等。

氧化还原理论：聚合物的电致变色现象一般都有氧化-还原反应（通常涉及电子的得失）发生和颜色的变化，电致变色机理较为复杂，然而对于聚苯胺的电致变色机理有一种合理的解释为：在电场作用下，由于聚苯胺的电子结构发生了变化，PANI 经历了全还原态-中间氧化态-全氧化态的可逆变化，从而其颜色显示出淡黄色-绿色-紫色的可逆变化。

质子化-脱质子化理论：颜色的变化实质是结构变化造成的，聚苯胺的化学稳定性较高，通过离子的注入可使其从无色-绿色-蓝色或紫色转换，导电态的聚苯胺是绿色的，而在其他颜色状态是绝缘体；在电场作用下，聚苯胺通过离子注入使其由绝缘体向导体转变，同时其电子状态也随之发生变化，当绝缘体吸收能量高于禁带宽度Eg时会显示其互补的颜色。反之，当聚苯胺变为导体时，频率低于由电子密度决定的等离子体频率的波将被反射，故其颜色由所谓的等离子体反射所决定。聚苯胺可逆地由绝缘体向导体转变时，其颜色将在由带间吸收所决定的颜色及由等离子体反射所决定的颜色之间可逆的变化。

能带理论：聚苯胺内在的光学性质和电学性质由聚苯胺π电子占据的最高能级和未占据的最低能级之间的能带宽决定，这些材料的光电性质可以通过掺杂和去掺杂来控制；极子、孤子、双极子等载流子在掺杂的过程中引入，随着掺杂程度由小到大的变化，在分子的导带和价带之间依次出现极子能级、双极子能级、双极子能带，价带电子向不同能级跃迁，使光谱发生不同的变化；在一定范围内控制电压的大小，使掺杂程度不同，从而导致可见光区的吸收不同，PANI 显示出不同的颜色变化，从而发生了电致变色现象。 1.4.3 聚苯胺电致变色材料的应用

（1）电致变色智能窗：近年来，随着地球资源日益减少、环境污染愈发严重，节能、环保、低碳越来越受到人们的重视，智能窗(smart window)的研究及应用一直是研究的热点。电致变色智能窗可以自动调控颜色、调光和调温，具有高效、低能耗、绿色环保、智能化的特点，大大减少了建筑物的能量负荷，符合当前节能减排、低碳经济的发展要求。目前，美国等国已经对电致变色器件的节能效果展开评价，结果显示利用这种装置可以节约能源44～59%左右[72]。随

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着人民生活水平的不断提高，人们对办公环境和其他公共环境的要求也越来越高，

建筑物的窗户一般都配上各种各样的窗帘。而电致变色玻璃实际上相当于带有可调窗帘的玻璃，由于具有可调性，电致变色玻璃还用于需要保密或隐私防护的建筑场所，由其制成的窗玻璃相当于有电控装置的窗帘一样方便自如。

（2）电致变色显示器：电致变色显示器属于非发射显示，在强光照射下也容易辨别，并且长时间观看也不会引起人眼疲劳。它另一个优势就是无视盲角，我们现在流行的液晶显示器必须在一个视角范围内（一般45~90度）才能看到清晰的画面，而电致变色显示则完全没有这个缺陷。除此之外，它的工作电压低（一般都在2V以内），能耗就低，安全性也更好。但目前限于变色材料种类还较少、且响应时间过长、使用寿命低等问题，还没得到更好的应用。科研工作者也在不断的探索，我们相信随着新型电致变色材料的发现和制造工艺的进步，其应用前景是不容小觑的。

（3）无炫目后视镜：我们在开车时，如果太阳光太强或者尾随汽车的前灯太强会产生令人目弦的反光。无弦目后视镜就是在此基础上产生的，无弦目后视镜可以根据实际情况自动调节反光率，从而大大提高交通安全系数。这种智能设备目前已经得以推广并商业化。其原理是周围光强度的变化可以第一时间的被感光系统感知，感光系统把这一信号传给控制系统，通过调节电压的大小使电致变色材料处于不同的氧化还原态来达到自动调节，进而达到无弦目的效果。

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