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第十一章 化学动力学
11－1 反应 SO2Cl2(g) SO2(g)＋Cl2(g) 为一级气相反应，320℃时k＝2.2×10－5 s－1。问在320℃加热90min SO2Cl2的分解分数为若干？ 解： ln
11＝2.2×10－5×90×60＝0.118 ＝1.126 1?xA1?xA?5cAc?e?2.2?10?90?60＝0.8880 1?A＝xA＝0.112 cA,0cA,011－2 某一级反应A B的半衰期为10min。求1h后剩余A的摩尔分数。 解： t1＝
2ln2ln2ln2 k＝＝＝0.06931 min－1 k10t12ln
c1＝0.06931×60＝4.1586 A＝1－xA＝0.01562
cA,01?xA11－3 某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30％。问反应掉50％需要多少时间？
1111解： k＝ln＝ln＝0.03567 min－1＝5.945×10－4 s－1
101?0.3t1?xAt＝
1111ln2ln＝ln＝19.43 min＝t1＝ ?4?21?xk0.035671?0.55.945?10A11－4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应：
C12H23O11(蔗糖)＋H2O C6H12O6(葡萄糖)＋C6H12O6(果糖)
的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度c0为1.0023mol·dm－3，时刻t的浓度为c)
t∕min (c0－c)∕mol·dm－3 0 0 30 0.1001 60 0.1946 90 0.2770 130 0.3726 150 0.4676 (1) 试证明此反应为一级反应，并求速率常数及半衰期； (2) 若蔗糖转化95%需多长时间？ 解：(1) t∕min c∕mol·dm－3 lnc
21
0 1.0023 30 0.9022 60 0.8077 －0.2136 90 0.7253 －0.3212 130 0.6297 －0.4625 180 0.5347 －0.6260 2.297×10－3 －0.1029 0.0000-0.1000-0.2000-0.3000-0.4000-0.5000-0.6000-0.700020lnc= －0.003491t－0.003169R = 0.99942lnc70120170
t∕minlnc～t呈直线关系，故反应为一级反应 ln2ln2k＝0.003491 min t1＝＝＝198.55 min
2k0.00349111(2) t＝?ln＝858.13 min
k1?x11－5 对于一级反应，试证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解：对于一级反应有：ln
ln(1?xA,2)111t＝kt t＝?ln 2? 1?xAk1?xAt1ln(1?xA,1)t87.5%ln(1?0.875)?＝3 t50%ln(1?0.5)对于二级反应有：
x(1?xA,1)xx11t?A?kt t??A 2?A,2 cA,01?xAkcA,01?xAt1xA,1(1?xA,2)t87.5%0.875?(1?0.5)?＝7 t50%0.5?(1?0.875)11－6 偶氮甲烷分解反应：CH3NNCH3 (g) C2H6(g)＋N2(g) 为一级反应。287℃时，一密闭恒容容器中CH3NNCH3初始压力为21.332 kPa，1000s后总压力为22.732 kPa，求k及t1。
2解：
?C2H6(g)＋N2(g) CH3NNCH3 (g)??t＝t py p0－py p0－py p总＝2p0－py py＝19.932 kPa 或 t＝t p0－px px px p总＝p0＋px px＝p总－p0＝1.4 kPa
p0p021.3320.06788111k＝ln＝ln＝ln＝＝6.7 88×10－5 s－1
1000t2p0?p总tp0?px100021.332?1.4 22
121.3321p或 k＝ln0＝＝6.7 88×10－5 s－1 lntpy100019.932或 ?＝
px1.4111?＝0.06563 k＝ln＝＝6.7 88×10－5 s－1 lnp021.3321?xA10000.93437t1＝
2ln2ln2＝＝10211.4 s＝170.2 min ?5k6.788?1011－7 硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应 (NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l)＋CO2(g) 为一级反应。25℃、101.3kPa下，测定不同反应时间产生的体积如下：
t∕min V∕cm3 2.28 4.09 3.92 8.05 5.92 12.02 8.42 16.01 11.92 20.02 17.47 24.02 ∞ 28.94 反应不是从t＝0开始的。求速率常数k。
解： (NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l)＋CO2(g)
t＝0 cA,0 V0 t＝t cA,t Vt t＝∞ 0 V∞ cA,0∝(V∞－V0) cA,t∝(V∞－Vt)
ln
cA,0cA＝ln
V??V0＝kt 作ln(V??Vt)V??Vtt图如下：
t∕min ln(V??Vt) 2.28 3.2128 3.53.92 3.0393 5.92 2.8285 8.42 2.5596 11.92 2.1883 17.47 1.5933 ln(V∞－Vt) = －0.1066t + 3.4577R2 = 1ln(V∞－Vt)3.02.52.01.505101520t∕mink＝0.1066 min－1
11－8 某一级反应 A 产物，初始速率为1×10－3 mol·dm－3·min－1，1h后速率为0.25×10－3 mol·dm－3·min－1。求k、t1和初始浓度cA,0。
2 23
解： v0＝kcA,0＝1×10－3 mol·dm－3·min－1
v＝kcA＝0.25×103 mol·dm3·min1
－
－
－
cA,0ln41c＝4 k＝lnA,0＝＝0.02310 min－1 cAcA60tr01?10?3ln2ln2＝＝30 min cA,0＝＝＝0.04329 mol·dm－3 t1＝
20.02310k0.02310k11－9 现在的天然铀矿中238U∕235U＝139.0∕1。已知238U的蜕变反应的速率常数为1.520×
235238
10－10 a－1，U的蜕变反应的速率常数为9.72×10－10 a－1。问在20亿年前(2×109 a)，U∕235U
等于多少？(a是时间单位年的符号) 解： ln
c238,0ccc＝k238t ln235,0＝k235t ln(238,0?235)＝(k238－k235)t c238c235c235,0c238ln
c238,0＝ln139＋(1.52－9.72)×10－10×2×109＝4.9345－1.64＝3.2945 c235,0c238,0＝26.96 c235,0或 x238?1?e?1.52?0.2＝0.2621 x235?1?e?9.72?0.2＝0.8569
c238,01?x2350.1431＝139×＝139×＝26.96
1?x2380.7379c235,011－10 某二级反应 A(g)＋B(g) 2D(g) 在T、V恒定的条件下进行。当反应物初始浓度
dc为cA,0＝cB,0＝0.2mol·dm－3时，反应的初始速率为－(A)t?0＝5×10－2 mol·dm－3·s－1，求速
dt率常数kA及kD。
r05?10?2－3－1－3－1
解： kA＝2＝＝1.25 mol·dm·s k＝2k＝2.5 mol·dm·s DA2cA,00.211－11 某二级反应A＋B C，两种反应物的初始浓度皆为1 mol·dm－3，经10min后 反应掉25%，求k。 解：
xx110.25?A?kt k＝?A＝＝0.03333 mol·dm－3·min－1 cA0,1?xAtcA,01?xA10?1?(1?0.25)＝5.556×10－4mol·dm－3·s－1
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