中药化学习题整合

消失），12.97（1H,S，加D2O消失）。

13

C-NMR（DMSO-d6）δ：60.82，69.77，73.31，76.65，77.38，95.04，99.72，100.13，103.30，105.53，116.19，121.23，128.79，157.13，161.31，161.54，163.15，164.44，182.17。

EI-MS：m/z（%）：270（100），269（11），242（6），152（8），118（15）。 请综合解析以上各种条件和数据，并推断出可能结构式。

4．某化合物A，分子式C27H30O16；Mg-HCl反应显红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，Molish反应具棕色环。

UV λmax nm：

MeOH 259，266sh，299sh，359 NaOMe 272，327，410 AlCl3275，303sh，433

AlCl3/HCl 271，300，364sh，402 NaOAc 271，325，393

NaOAc/H3BO3262，298，387 1

H-NMR（DMSO-d6）δ：

7.52（1H, dd, J=2.0, 8.0Hz）； 7.40（1H, d, J=2.0Hz）； 6.82（1H, d, J=8.0Hz）； 6.64（1H, d, J=2.5Hz）； 6.24（1H, d, J=2.5Hz）; 5.76（1H, d, J=7.0Hz）； 4.32（1H, d,J=2.3Hz）； 3.0~4.0（10H, m）； 1.08（3H, d, J=6.5Hz）。

化合物A经酸水解，得到化合物B、D-glc和 L-rha。 HMBC谱显示，L-rha端基质子与D-glc的C6相关。

化合物B亦为淡黄色结晶，Mg-HCl反应红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2—柠檬酸反应呈黄色且不消褪；Molish反应阴性。

请综合解析以上条件和数据，并推断出化合物A的可能结构式。 五、问答题:

1.简述黄酮类化合物的基本母核及结构分类依据。 2.常见的黄酮类化合物结构类型有哪些？并各举一例。 3.各类黄酮类化合物的颜色特点如何？为什么？ 4.黄酮类化合物的旋光性与其结构有何关系？

5.为什么二氢黄酮、异黄酮、花色素的水溶性比黄酮大？

6.黄酮类化合物为什么显酸性？不同羟基取代的黄酮其酸性强弱有何规律？为什么？ 7.碱溶酸沉法提取黄酮类和香豆素类化合物的原理分别是什么？ 8.为什么用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时应注意调节pH值？

9.碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时，常用的碱液有哪些？各有何特点？ 10.氧化铝柱色谱是否适合黄酮类和蒽醌类化合物的分离？为什么？

11.聚酰胺柱色谱分离黄酮类化合物的原理是什么？影响其洗脱顺序的因素有哪些？ 12.如何用双向PC检识黄酮类化合物？其Rf值与溶剂系统及分子结构有何关系？

13.用PC和聚酰胺TLC检识黄酮和黄酮苷的混合物时，在不同溶剂系统中Rf值各有何规律？ 14.从槐米中提取芦丁时为何加入石灰乳和硼砂？

15.简述黄芩在贮存过程中变绿的原因，并用反应式表示。

16.氧化铝柱色谱是否可用于葛根中大豆素、葛根素和大豆苷的分离？如可以，其洗脱顺序如何？为什么？

答案：1．黄酮类化合物是泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，基本母核为2-苯基色原酮。其分类依据是根据三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环（苯基）连接的位置（2或3位）等进行分类的。

2．常见的黄酮类化合物类型有黄酮（如芹菜素）、黄酮醇（如槲皮素）、二氢黄酮（如橙皮素）、二氢黄酮醇（如二氢槲皮素）、异黄酮（如大豆素）和二氢异黄酮（如紫檀素）、查耳酮（如红花苷）和二氢查耳酮（如梨根苷）、橙酮（如硫磺菊素）、花色素（如矢车菊苷元）、黄烷-3-醇（如儿茶素）、黄烷-3，4-二醇（如无色矢车菊素）等。

3．一般黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄～黄色，查耳酮为黄～橙黄色，因分子中存在交叉共轭体系，并通过电子转移、重排，使共轭链延长，因而显现出颜色。而二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇因2，3位双键被氢化，交叉共轭体系中断，几乎为无色；异黄酮因B环接在3位，缺少完整的交叉共轭体系，仅显微黄色。花色素的颜色可随pH不同而改变，一般pH＜7时显红色，pH为8.5时显紫色，pH＞8.5时显蓝色。

4．游离的黄酮类化合物中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等类型，由于分子内含有不对称碳原子（2位或2，3位），因此具有旋光性；其余类型则无旋光性。黄酮苷类由于结构中含有糖部分，故均有旋光性，且多为左旋。

5．黄酮分子中存在交叉共轭体系，为平面型分子，分子排列紧密，分子间引力较大，故难溶于水；而二氢黄酮因分子中吡喃环上的C2、C3位双键被氢化，C环为近似于半椅式结构，系非平面型分子，分子排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解度比黄酮稍大；异黄酮的B环受吡喃环羰基的立体阻碍，也不是平面型分子，故亲水性比平面型分子黄酮增加；花色素类虽也为平面型结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强。

6．黄酮类化合物一般含有酚羟基，故显酸性。酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关，不同羟基取代的黄酮酸性由强到弱顺序是：7，4′-二OH >7-或4′-OH >一般酚羟基>5-OH，其中7-和4′-位有酚羟基者，在p-π共轭效应的影响下，使酸性增强而溶于5%碳酸氢钠水溶液；其次为7-或4′-位酚羟基者，只溶于5%碳酸钠水溶液；仅有5-位酚羟基者，因可与C4=O形成分子内氢键，酸性最弱，只溶于4%氢氧化钠水溶液；具有一般酚羟基者酸性介于7-或4′-位酚羟基者和5-位酚羟基者之间，可溶于0.2%氢氧化钠水溶液中。

7．提取黄酮类的原理是：黄酮类化合物大多具有酚羟基，显酸性，可与碱性水（如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙水溶液）或碱性稀醇成盐而溶解，酸化后可游离而沉淀析出。提取香豆素类的原理是：香豆素类具有内酯环，加碱（如氢氧化钠水溶液）后开环形成盐而溶解，酸化后可重新闭环而沉淀析出。

8．用碱性溶剂提取时pH值不宜过高，以免在强碱下加热时破坏黄酮类化合物母核；而pH值过低则提取不完全。加酸酸化时pH值不宜过低，酸性过强会使黄酮类化合物生成钅羊盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解而降低产品收得率；而pH值过高则沉淀不完全。

9．常用的碱液有稀碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙水溶液（石灰水）或碱性稀醇（如50%的乙醇）。①稀氢氧化钠水溶液浸出能力较大，但浸出杂质较多。②稀碳酸钠水溶液浸出能力不如氢氧化钠水溶液，但浸出杂质较少。③石灰水的优点是使含有多羟基的鞣质，或含有羧基的果胶、粘液质等水溶性杂质生成钙盐沉淀而不被溶出；但缺点是浸出效果不如稀氢氧化钠水溶液，且有些黄酮类化合物能与钙结合成不溶性物质不被溶出，使得率降低。④5%氢氧化钠稀乙醇液浸出效果较好，但浸出液酸化后析出的黄酮类化合物在稀醇中有一定的溶解度，故使产品的得率降低。

10．当黄酮类化合物具有3-羟基或5-羟基、4-羰基及邻二酚羟基的结构时，因其与铝离子络合而被牢固地吸附在氧化铝柱上，难以洗脱，所以氧化铝色谱不适合具有上述结构的黄酮类化合物的分离。蒽醌类一般也不用氧化铝色谱分离，以免与羟基蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱。

11．聚酰胺色谱分离黄酮类化合物的原理是氢键吸附，即通过其酰胺羰基与黄酮类化合物中的酚羟基形成氢键缔合而产生。影响洗脱顺序的因素有：①分子中酚羟基数目越多则吸附力越强，在色谱柱上越难以被洗脱；②与酚羟基位置有关，如所处位置易于形成分子内氢键，则吸附力减小，在色谱柱上易洗脱；③分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强，在色谱柱上难洗脱；④不同类型黄酮类化合物被吸附强弱顺序为：黄酮醇＞黄酮＞二氢黄酮醇＞异黄酮，洗脱顺序则相反；⑤分离苷与苷元时，若以含水溶剂如甲醇-水洗脱，苷比苷元先洗脱，若以有机溶剂如氯仿-甲醇洗脱，则苷元比苷先洗脱。

12．一般第一向采用醇性展开剂，如正丁醇-乙酸-水（BAW， 4∶1∶5，上层）等展开，此为正相色谱，化合物的极性小则Rf值大，极性大则Rf值小。具体规律为：

①同一类型的游离黄酮类化合物，分子中羟基数目越多，Rf值越小，羟基数目越少，则Rf值越大。 ②同一类型苷元的黄酮苷其Rf值依次为：苷元＞单糖苷＞双糖苷。第二向常采用水性展开剂， 如2%～6%乙酸等展开，其行为类似于反相色谱，化合物的极性大则Rf值大，极性小则Rf值小。具体规律为： ①不同类型的游离黄酮类化合物中，非平面型分子（如二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢查耳酮等）因亲水性稍强，故Rf值大于平面型分子（如黄酮、黄酮醇、查耳酮等），后者几乎停留在原点不动。

②同一类型苷元的黄酮苷其Rf值依次为：双糖苷＞单糖苷＞苷元，游离黄酮几乎停留在原点不动。

13．用PC检识黄酮和黄酮苷时，在醇性展开剂如正丁醇-乙酸-水（BAW， 4∶1∶5，上层）中展开，苷元的Rf值比苷大；在水性展开剂如2%～6%乙酸中展开，苷的Rf值比苷元大。用聚酰胺TLC检识时，在含水溶剂如甲醇-水中展开，苷的Rf值比苷元大；在有机溶剂如氯仿-甲醇中展开，苷元的Rf值比苷大。

14．加石灰乳的目的一是调pH8～9使芦丁溶解，二是因槐米中含有大量粘液质，加石灰乳可使之生成钙盐而除去。加硼砂的目的是因芦丁分子中含有邻二酚羟基，性质不太稳定，在碱性条件下更容易被氧化分解，而硼砂能

与邻二酚羟基结合，达到保护的目的。

15．黄芩中主要有效成分为黄芩苷（黄色），在贮存过程中会被酶水解生成黄芩素，黄芩素分子中具有邻三酚羟基，性质不稳定，易被氧化转为醌类衍生物而显绿色。黄芩变绿后，有效成分受到破坏，质量随之降低。该反应式如下：

COOHOHOOHOO黄芩酶HOHOOHOOO[O]OOHOOOHOH OH

黄芩苷黄芩素（黄色）绿色

16. 葛根中的大豆素、葛根素和大豆苷均为异黄酮类，分子中无3-OH，也无5-OH和邻二酚羟基，不与铝离子形成络合物，所以可用氧化铝柱色谱分离。洗脱先后顺序依次为大豆素、大豆苷和葛根素，因为大豆素是苷元，极性最小，故最先被洗下；大豆苷和葛根素均为苷类，后者比前者结构中多一个羟基，极性大，故后被洗下。

第七章

非苷类萜室温下析出结晶由易至难的顺序为 A．单萜>倍半萜>二萜>二倍半萜 B．倍半萜>单萜>二萜>二倍半萜 C．二萜>倍半萜>单萜>二倍半萜 D．二倍半萜>二萜>倍半萜>单萜 E．单萜>二倍半萜>二萜>倍半萜

萜类化合物结构中C5单位越少越难结晶。如单萜及倍半萜常温下多为液态。

用化学方法区分下列各组化合物

COOCH2-O-glc

H(1) O (2)

CH3COOCH2艾氏试剂，Shear反应

OglcEhrlich反应

(3)硫酸铜反应

H(4)Molish反应

从中药中提取二萜类内酯可用的方法是 A．水提取醇沉淀法

B．酸水加热提取加碱沉淀法 C．碱水加热提取加酸沉淀法 D．水蒸汽蒸馏法 E．升华法

下列关于挥发油性质描述不正确的是 A．易溶于石油醚、乙醚、氯仿及浓乙醇 B．相对密度多小于1

C．涂在纸片上留下永久性油迹 D．较强的折光性 E．多有旋光性

思考题

1、什么是萜类化合物？其分类依据是什么？异戊二烯规则是什么？ 2、萜类可分哪些类型？试各举一例说明。

3、卓酚酮类、环烯醚萜类、愈创木烷类、薁类分别属于哪种萜类？它们有哪些特征？ 4、挥发油的定义是什么？怎样与脂肪油相区别？ 5、挥发油的主要组成成分有哪些？

6、挥发油的提取分离方法有哪些？这些方法的依据是什么？