2016聚氯乙烯总结复习知识点分析 - 图文

贵州大学材料学院2013级高分子131

我国技术标准规定(GB 340l-82和GB 3402-82)，悬浮法树脂的相对分子质量和树脂型号，以25℃测定浓度为0.5g/l00mL的PVC的环己酮溶液的粘度ηn值划定。国外常用浓度为1g/l00mL环己酮溶液的比粘度换算成k值表示树脂的型号。它们之间的粗略关系见表l-l。

十五 PVC端双键和支链

差不多每条PVC分子链一端均为双键：

由于除PVC链自由基向单体转移情，还存在链自由基内转移，故而差不多每条PVC分子链上都有少量支链。聚合温度较高时得到的高型号树脂，其相对分子质量较小，端双键和支链相对说来要多些。 由于PVC的降解总是从稳定性较差的端双键和支化点附近开始的，所以高型号树脂的热稳定性要差些。另外，聚合温度较低时，PVC链构型更多取头-尾序列和间同立构形式。所以，聚合温度越低，所得PVC分子的对称性和规整性越高，结晶能力越强，结晶速度越快。常用PVC树脂的结晶度介于5％-10％，-75℃下聚合得的树脂，其结晶度可达25%左右。

十六 S-PVC树脂中各种微观粒子关联图

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十七 S-PVC 树脂颗粒结构

粒径为75-250 μm的白色粉末，紧密型树脂主要由玻璃球（a）组成，乒乓球（b）在紧密型树脂中与玻璃球共存，比玻璃球易塑化。疏松型树脂颗粒呈棉花球状（c）；棉花球状树脂颗粒由几个颗粒组成，而不像（c）玻璃球和乒乓球是单个粒子。

由几个颗粒组成的树脂颗粒称为“多细胞”，图（8d）是一个更加典型的多细胞颗粒，由几十个颗粒组成；多细胞颗粒称为树脂颗粒，而组成多细胞的每一个细胞称为亚颗粒；玻璃球状树脂颗粒表面包裹一层厚厚的皮，看不到颗粒的内部结构（见图10a）；乒乓球树脂颗粒表面皮膜较薄，从颗粒表面可以看见内部结构的大的起伏（图10b）；棉花球状树脂颗粒，可看见内部结构，初级粒子或附聚体清晰可见（图10c）； 十八、E-PVC 树脂颗粒结构

粒径为50-150μm的白色粉末，无皮，从表面就可看到内部的初级粒子；初级粒子未凝聚生成附聚体，始终保持圆球形结构。

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十九、E-PVC 树脂颗粒形成机理

VC单体，在乳化剂和氧化－还原引发剂存在下，借助于搅拌作用生成水乳液，并进行乳液聚合，最后生成粒径为0.15-0.40 μm的PVC胶乳；这种胶乳可直接使用，也可干燥后生成树脂粉末后再使用。采用喷雾干燥工艺，喷雾滴里的水分蒸发后，一个雾滴里的干树脂就收缩成一个树脂颗粒，乳胶粒子就是初级粒子。这样形成的树脂颗粒外边是没有皮的，这里的初级粒子是圆球状的。

二十、悬浮ＰＶＣ 树脂中“鱼眼”

在悬浮 PVC 塑料薄膜制品中，呈现透明圆珠状的亮点称之为“鱼眼”。 “鱼眼”的存在严重影响塑料制品的性能， 如薄膜制品中的“鱼眼”，会降低制品的抗张强度、伸长率等机械性能；板材制品中的“鱼眼”会影响制品的外观光滑度、色泽； “鱼眼”对电缆制品影响更大，不仅影响外观， 更严重的是影响其电性能、热老化性能及低温挠曲性能， “鱼眼”脱落， 又会引起电击穿事故。因此， 悬浮 PVC 塑料制品中形成“鱼眼”的问题， 一直是国内外从事 PVC 生产、加工及科研工作者最关注的问题。

鱼眼的实质是聚合过程中条件不当所形成的，少量具有体形分子结构的特高分子量PVC，由于其吸收增塑剂的能力甚低，在正常加工条件下只能为增塑剂膨润而不能使之塑化，但加工者所遇到的鱼眼问题，并非全部属于此类体形结构，大部分属于可塑化的假性鱼眼，此类假性鱼眼是属于分子量偏高的线型结构树脂，其物理构型由包装组织过于紧密所致。

鱼眼的形成有多种途径，如PVC分子量分布过宽，会造成在同一加工工艺条件下，低分

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子量塑化快，而分子量高的分子塑化慢。如果加工条件一定，塑化慢的高分子在制品中将以假鱼眼的形势出现；引发剂分配不当，会使聚合体系中引发剂的浓度偏高，造成聚合体系局部反应过快，热量难以及时传出，导致局部过热形成鱼眼；引发剂选择不当，易导致PVC交联，形成永久“鱼眼”；引发剂匹配不当，因前后反应温度差异，易形成暂时鱼眼；

如果搅拌转速过慢，颗粒分散不均匀容易开粒。但搅拌转速过快，搅拌剪切所形成的油滴细微发生膜破裂造成颗粒病粒。这两种情况均容易发生大颗粒，形成暂时鱼眼。聚合体系的ph值一般控制在7.0-8.5之间， 脱盐水质量差形成鱼眼 含盐的水中离子会破坏分散剂的作用形成鱼眼；在vcm中含有杂质，例如vcm中氯代烃高沸物的存在，不仅影响pvc分子链接结构，还会对pvc有较强的溶脱作用，而降低其颗粒孔隙率，形成较紧密的呈球状的颗粒。这种颗粒在加工塑化时难以塑化，形成鱼眼。 一般情况下是vcm转化率大于15%，以后再使用冷凝器，如果提前使用，因这时形成pvc颗粒不稳定，粘接性强，会对聚合体系的形成造成冲击，易产生大颗粒，形成鱼眼 ；在超低分子质量pvc树脂生产中，为降低反应温度，需加入链转移剂，但是一些链转移剂会降低分散剂的保护作用，可能导致鱼眼的形成。

二十一、PVC的缺点

PVC有许多宝贵的性能，但也存在热稳定性差的缺点。PVC是低结晶度高聚物，玻璃化温度在80-90℃。PVC在加工温度超过 90℃就开始分解，温度高于 120℃便明显分解，放出 HCl 气体，颜色逐渐变深。紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及活性金属离子等都会大大加速PVC的分解。PVC树脂中存在的不稳定结构因素：支链，引发剂残基，双键，头－头结构，含氧结构等，导致未添加热稳定剂的纯 PVC树脂无法加工应用。PVC的热氧老化较为复杂，往往同时进行几种化学反应。除发生脱氯化氢，还伴随着氧化断链与交联，此外还有少量芳构化和大分子链断裂生成烃的反应过程，其中分解脱氯化氢是导致 PVC 老化的主要原因。

二十二、提高 PVC的热稳定性可从两方面入手：

一是减少聚合物分子及树脂中的不稳定因素（改进合成工艺或与其他单体共聚改性）。从理论上讲，该方法是最理想的方法，但在经济和技术上并非实用。二是添加热稳定剂来提高聚合物的热稳定性，这一方法简便有效，易于实施。热稳定剂通过以下途径实现 PVC 的稳定化：①捕捉 PVC降解中放出的氯化氢，终止其自动催化作用；②置换活泼的烯丙基氯原子；③能与共轭多烯结构进行双键加成反应，消除或减少制品的变色和颜色加深；④钝化具有催化脱 HCl作用的金属离子。