~分析化学（第六版）习题详解~~

又： As2O5 ~ 2 H3AsO4 ~ 2 I2 ~ 4 S2O32?

参与（2）式反应的H3AsO4也包括（1）生成的H3AsO4

??As2O5?1?1?MAs2O5?cS2O32??V2??cI?VI??S2O32222????100%

m样?1?3?3?1??0.3000?30.00?10?0.0500?30.00?10???229.84?2?2??100%?22.98%

1.500

16．漂白粉中的―有效氯‖可用亚砷酸钠法测定，现有含―有效氯‖29.00%的试样0.3000g，用25.00mL Na3AsO3溶液恰能与之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷？又同样质量的试样用碘法测定，需要Na2S2O3标准溶液(1 mL相当于0.01250 g CuSO4.5H2O)多少毫升？ 解：(1) Ca(OCl)Cl + Na3AsO3 ＝ CaCl2 + Na3AsO4

Ca(OCl)Cl + 2 H+ ＝ Cl2 + Ca2+ + H2O 故： Ca(OCl)Cl ~ Cl2~ Na3AsO3

nNaAsO? 每毫升Na3AsO3含砷的克数?33?MAsVNa3AsO3?nCl2?MAsVNa3AsO3

?0.3000?29.00%?74.92?0.003677(g?mL?1)

70.90?25.00

(2) Cl2 + 2 I? ＝ 2 Cl? + I2

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? 2Cu2+ + 4 I? ＝ 2 CuI + I2

故： 2Cu2+ ~ I2 ~ 2 S2O32? 2 S2O32? ~ Cl2 2?249.69 g 2 mol 2 1

0.01250 V1 ? c (S2O32- ) V ? c (S2O32- ) n(Cl2 )

?cSO?22?32?0.01250

2?249.69?V?2nCl2cS2O3?2?0.3000?29.00%?2?249.69?49.02(mL)

70.90?2?0.01250

17．分析某一种不纯的硫化钠，已知其中除含Na2S·9H2O外，还含Na2S2O3·5H2O有，取此试样10.00 g配称500 mL溶液。 （1）测定Na2S·9H2O和Na2S2O3·5H2O的总量时，取试样溶液25.00 mL，加入装有50 mL 0.05250 mol.L-1 I2 溶液及酸的碘量瓶中，用0.1010mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定多余的I2，计用去16.91 mL。 （2）测定Na2S2O3·5H2O的含量时，取50 mL试样溶液，用ZnCO3悬浮液沉淀除去其中的Na2S后，取滤液的一半，用0.05000mol.L-1 I2溶液滴定其中Na2S2O3的计用去5.65 mL。

由上述实验结果计算原试样中Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O的质量分数, 并写出其主要反应。

解：(1) 测Na2S2O3·5H2O涉及的反应：

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： I2 ~ 2 S2O32? ??Na2S2O3?5H2O?2cI2?VI2?MNa2S2O3?5H2Om样?2?500.00?100%

2?0.0500?5.56?10?3?248.19??100%?28.05P.0010.00?2?500.00

(2) 测Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O涉及的反应：

I2 + S2? ＝ 2 I? + S? I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： I2 ~ S2? I2 ~ 2 S2O32? 与S2?及S2O32?反应的I2的量：

1n?n总I2?n剩I2?0.0525?50?10?3??0.1010?16.91?10?3?1.771?10?3(mol)

2?nS2??1nSO2??1.771?10?3(mol) 223?2?0.0500?5.65?10?3 又nS2O32??2n剩I2??Na2S.?9H2O1??3?3??1.771?10??2?0.0500?5.65?10??240.182????100%?71.50%

25.0010.00?500.00

18．化学耗氧量（COD）测定。今取废水样100.0 mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL 0.01667mol.L-1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol.L-1 FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00 mL。计算废水样中化学耗氧量，以mg·L-1表示。

解：有关反应为：2Cr2O72? + 3C + 16 H+ ＝ 4 Cr3+ + 3 CO2 + 8 H2O`

Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O`

故： 3 C~ 2 Cr2O72? 6 Fe ~ Cr2O72?

?COD??n总K2Cr2O7?n剩K2Cr2O7?V样?3?MO22

13??3?3?3?0.01667?25.00?10??0.1000?15.00?10???32?106?2???80.04(mg?L?1)

1001000

19．称取丙酮试样1.000 g，定容于250 mL容量瓶中，移取25.00 mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入50.00 mL 0.05000 mol.L-1 I2标准溶液，放置一定时间后，加H2SO4调节溶液呈弱酸性，立即用0.1000 mol.L-1 Na2SO4溶液滴定过量的I2，消耗10.00 mL。计算试样中丙酮的质量分数。 解：有关反应为：CH3COCH3 + 3 I2 + 4 NaOH ＝ CH3COONa + 3 NaI + 3 H2O+ CHI3

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： 3 I2 ~ CH3COCH3 I2 ~ 2 S2O32?

?CHCOCH331n总I2?n剩I2?MCH3COCH33??100%

25.00m样?250.00??1?1??3?0.0500?50.00??0.1000?10.00??10?58.0732????100%?38.71%

25.001.000?250.00

20．称取含有Na2S和Sb2S5试样0.2000 g，溶解后，使Sb全部变为SbO33-后，在NaHCO3介质中以0.01000 mol.L-1 I2溶液滴定至终点，消耗20.00 m L；另取同样质量的试样溶于酸后，将产生的H2S完全吸收与含有70.00 mL相同浓度I2溶液中，以0.02000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定过量的I2溶液，消耗10.00 mL。计算试样中Na2S和Sb2S5的质量分数。

解：(1) 在NaHCO3介质中：SbO33- + I2 + 6H+ ＝ 2 I? + Sb5+ + 3H2O

故： 2I2 ~ 2 SbO33- ~ Sb2S5

11cI2?VI2?MSb2S5?0.01000?20.00?403.86?10?3??Sb2S5?2?100%?2?100%?20.20%

m样0.2000Na2S + 2 H+ ＝ H2S + 2 Na+

Sb2S5 + 10 H+ ＝ 5 H2S + 2 Sb5+ H2S + I2 ＝ S + 2 I? + 2 H+ I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： H2S ~ Na2S Sb2S5 ~ 5 H2S H2S ~ I2 ~ 2 S2O32?

与H2S反应的I2的量：

1?n1?n总I?n剩I2???70.00??0.02000?10.00??10?3?0.6000?10?3(mol) ?0.01000?2?产生的H2S的量：

n2?nNa2S?5nSb2S5?nNa2S?5??0.01000?20.00?10?3

21又n1 = n2 Na2S%?NNa2SMNa2Sm样?100%

(0.6000?10?3?5?=

1?0.01000?20.00?10?3)?78.052?100%?3.900%

0.2000

21．称取含有PbO和PbO2的混合试样1.234 g，用20.00 mL 0.2500 mol.L-1 H2C2O4溶液处理，此时Pb(Ⅳ)被还原为Pb(Ⅱ)，将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，将滤液酸化，以0.04000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。

解：有关反应为：PbO2 + H2C2O4 + 2 H+ ＝ Pb2+ +2 CO2 ? + 2 H2O

2 MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O

Pb2+ + C2O42? ＝ PbC2O4?

PbC2O4 + 2 H+ ＝ H2C2O4 + Pb2+

故： PbO2 ~ Pb2+ ~ C2O42? 2 MnO42? ~ 5 C2O42? ~ 5 PbC2O4

加入的H2C2O4一部分用于还原PbO2，一部分和KMnO4反应，另一部分与样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+反应。

?nPbO2?nPbO2?nPbO?n总H2C2O4?n剩H2C2O4?[0.2500?20.00?5?0.04000?10.00]?4.000?10?3

2PbC2O4沉淀为样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+共同生成。

?nPbO2?nPbO2??nPbO25?0.04000?30.00?10?3?3.000?10?32?1.000?10?3mol

nPbO?2.000?10?3mol?PbO?2nPbO2.MPbO2m样1.000?10?3?239.19?100%??100%?19.38%1.234?PbOnPbO?MPbO2.000?10?3?223.19??100%??100%?36.17%m样1.234

22．试剂厂生产的试剂FeCl3·6H2O，根据国家标准GB 1621--1979规定其一级品含量不少于96.00%，二级品含量不少于92.00%。为了检查质量，称取0.5000g试样，溶于水，加浓HCl溶液3mL和KI 2g，最后用0.1000mol·L-1Na2S2O3标准溶液18.17mL滴定至终点。计算说明该试样符合哪级标准？

解：有关反应为： 2 Fe3+ + 2 I? ＝ 2 Fe2+ + I2

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： 2 Fe3+ ~ I2 ~ 2 S2O32? ??Fe2O30.1000?18.17?10?3?270.29??100%?98.22% 属于一级品

0.5000 23．移取20.00mL HCOOH和HOAc的混合试液，以0.1000mol·L-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00mL。另取上述试液20.00mL，准确加入0.02500mol·L-1KMnO4强碱性溶液75.00mL。使KMnO4与HCOOH反应完全后，调节至酸性，加入0.2000mol·L-1Fe2+标准溶液40.00mL，将剩余的MnO4-及MnO42-岐化生成的MnO4-和MnO2全部还原为Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗24.00mL。计算试液中HCOOH和HOAc的浓度各为多少？

解：有关反应为：HCOOH +2 MnO4? + 2 OH? ＝ CO2 + 2 MnO42? + 2 H2O

3 MnO42? + 4 H+ ＝ 2 MnO4? + MnO2 + 2 H2O 5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 2 Fe2+ + MnO2 + 4 H+ ＝ 2 Fe3+ + Mn2+ + 2 H2O

故 HCOOH ~ 2 MnO4? ~ 2 MnO42? 3 MnO42? ~ 2 MnO4? ~ MnO2

5 Fe2+ ~ MnO4? 2 Fe2+ ~ MnO2

与剩余KMnO4及MnO42?歧化生成的MnO4?和MnO2反应的Fe2+的物质的量

?3?0.2000?40.00n?n 总Fe－n剩Fe＝－5?0.02500?24.00??10