第9讲《络合物（配位化合物）化学基础》

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碱（OH）取代了酸碱配合物[Cu(NH3)4]2+中的NH3，形成新的酸碱配合物Cu(OH)2。

－

在反应 NaOH + HCl → NaCl + H2O 和反应 BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 + 2NaCl 之中两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物。这种取代反应称为双取代反应。

在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于酸还是属于碱，还是酸碱配合物，应该在具体的反应中确定。在反应中起酸作用的是酸，起碱作用的是碱，而不能脱离环境去辨认物质的归属。

接着这一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数的物质都能归为酸、碱 或酸碱配合物。而且大多数反应都可以归为酸碱之间的反应或酸碱与酸碱配合物之间的反应。可见这一理论的适应面极广泛。也正是由于这一理论包罗万象，所以显得酸碱的特征不明显，这也是酸碱电子理论的不足之处。

【典型例题】

例1、某配合物的摩尔质量为260.6 g·mol1，按质量百分比计，其中Cr占20.0%，NH3

－

占39.2%，Cl占40.8%；取25.0 mL浓度为0.052 mol·L

－1

－1

的该配合物的水溶液用0.121 mol·L

的AgNO3滴定，达到终点时，耗去AgNO332.5 mL，用NaOH使该化合物的溶液呈强碱

性，未检出NH3的逸出。问：该配合物的结构。

分析：由Cr、NH3、Cl的百分比之和为100知该物不含其他元素；由Cr、NH3、Cl的百分比，可得它们的物质的量比为Cr︰NH3︰Cl = 1︰6︰3。由滴定消耗的Ag+的量可算出可被Ag+沉淀的Cl是全部所含的Cl。由使该化合物溶液呈强碱性不能释放出氨可见NH3

－

－

被Co3+牢牢结合住。综合以上信息，得出结论：结构为[Cr(NH3)6]Cl3；该配合物含有[Cr(NH3)6]3+配离子。

0.20?260.60.392?260.60.408?260.6︰︰ = 1︰6 ︰3

521735.532.5?0.121每摩尔配合物里所含的氯 = ≈3 mol

25.0?0.052解：Cr︰NH3︰Cl =

所以该配合物为[Cr(NH3)6]Cl3

例2、用氨水处理K2[PtCl4]得到二氯二氨合铂 Pt(NH3)2Cl2，该化合物易溶于极性溶剂，其水溶液加碱后转化为Pt(NH3)2(OH)2，后者跟草酸根离子反应生成草酸二氨合铂Pt(NH3)2C2O4，问Pt (NH3)2Cl2的结构。

分析：Pt(NH3)2Cl2是平面四边形配合物，有顺式和反式之分：

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－

反式异构体有对称中心，无极性，顺式异构体有极性。顺式的两个氯原子（Cl）处于邻位，被羟基（OH）取代后为顺式Pt(NH3)2 (OH)2，后者两个羟基处于邻位，可被双齿配

??体C2O2反式则不可能发生此反应，因为C2O24取代得到Pt(NH3)2C2O4，4的C—C键长有限，

－

不可能跨过中心离子与双齿配体形成配价键。

32O4?? Pt (NH3)2Cl2?OH解：K2[PtCl4]????? Pt (NH3)2 (OH)2?C??? Pt (NH3)2C2O4

NH?2?由水溶液证实产物Pt (NH3)2Cl2有极性；加之可将Pt (NH3)2 (OH)2转化为Pt (NH3)2C2O4，证实Pt (NH3)2Cl2为顺式异构体。

例3、写出Pt (NH3)2(OH)2Cl2的异构体。

分析：八面体的6个顶点被3对不同的配体占据，只可能有三种模式（见下图）

（I）式a、b、c三对配体均取对位，（II）式a、b、c三对配体均取邻位，（III）式为“一反二顺”式。对于I、II式，a，b，c的空间关系是无区别的，而III式中a与b，c空间有区别，当a分别为OH，NH3和Cl时，便出现三种异构体。再则，II、III式分子内均有对称面，不可能出现对映异构体，而I式无对称面，存在一对对映异构体。

解：该化合物有6种异构体，结构如下：

－

－

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（VI）是（I）的对映体

3+?例4、试给出Cr(NH3)36的杂化轨道类型，并判断中心离子Cr是高自旋型还是低自旋

型？

分析：该配离子配位数为6，其空间构型应是正八面体，中心离子杂化轨道类型可能是内轨型d2sp3或外轨型sp3d3。因Cr3+电子构型是3d3，内层有空的3d轨道，因而形成内轨型的杂化轨道。对于八面体场（C.N.=6），只有当络离子中中心离子（或原子）的d电子数为4~7时，才可能有高自旋与低自旋之分。因Cr3+只有3个d电子，故无高自旋与低自旋之分。

解：Cr3+的基态电子构型为3d3，因而3个未成对电子以自旋平行的方式填入3个3d轨

?道，尚有2个空3d轨道，因而可以容纳NH3分子的电子对，故Cr(NH3)36的杂化轨道类型

是d2sp3。因Cr3+只有3个d电子，故无高自旋与低自旋之分。

例5、已知[Cu(NH3)4]2+ 的K不稳= 4.79×10

－14

若在1.0 L 6.0 mol·L

－1

氨水溶液中溶解

0.10 mol CuSO4求溶液中各组分的浓度（假设溶解CuSO4后溶液的体积不变）。

解：①先假设全部Cu2+ 被结合，然后解离

??[Cu(NH3)4]2+(0.10 mol·L1) Cu2+(0.10 mol·L1)?－

－

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3

平衡关系 0.10—x x 6.0－(0.1×4)+4x

K不稳 =

解得 x = 4.90×10

－18

[Cu2?][NH3]?[Cu(NH3)4]2?=

x(5.6?4x)－

= 4.79×1014

0.10?x x很小可略

②计算各组分浓度c c（Cu2+ ）= 4.9×10

－18

mol·L1

－

－

c（NH3 ）= 6.0+0.10×4 = 5.6 mol·L1

1?c（SO24）= 0.10 mol·L （原始CuSO4浓度）

－

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2+ 1?

c [Cu(NH3)24]= 0.10－[Cu] = 0.10 mol·L

－

例6、在上述溶液中 ①加入1.0 mol·L1 NaOH 10 mL有无Cu(OH)2沉淀生成？②加入

－

0.10 mol·L1 Na2S 1.0 mol有无CuS沉淀生成？

－

（已知Ksp,Cu(OH)2 = 2.2×10

－20

Ksp,CuS = 6.3×10

－36

）

解：先求[Cu2+]，然后用Ksp关系式比较 ①浓度换算（原题为1L溶液）加入NaOH后

NaOH浓度 1.0 mol·L1×10mL = c（NaOH）·(1000+10)mL

－

c（NaOH）=

1.0?10－

= 0.01 mol·L1 1010Cu2+浓度换算变化很小，忽略。 离子积 [Cu2+][OH]2 = 4.9×10

－

－18

×(0.01)2 = 4.9×10

－22

< Ksp 无沉淀。

②加Na2S后

Na2S浓度 0.10×1.0 = (1000+1) c（S2）

－

c（S2）=

－

1.0?4.0－－

=104 mol·L1 1001－4

[Cu2+][S2] = 4.9×10

－

－18

×10= 4.90×10

－22

> Ksp 故CuS沉淀。

2?例7、如果溶液中同时有NH3、S2O3、CN 存在，则Ag+ 将发生怎样的反应？

－

2?（已知配离子的K不稳：NH3 5.89×10-8 S2O3 7.08×10-15 CN 2.5×10-21）

－

分析：K不稳越小，K稳越大，配合物易形成。故Ag首先生成[Ag(CN)2]，若有足够量Ag+ 时，最后能生成[Ag(NH3)2]+。该题同时表明CN 的配位场很强。配位场顺序，由弱到

－

－

强，参见光谱化学序列

I＜Br（0.76）＜Cl（0.80）＜-SCN＜F（0.90）~ 尿素（0.91）＜OH~ –O–N=0

－

－

－

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－

－

－

－

??（亚硝酸根） ＜C2O24（0.98）＜H2O（1.00）＜-NCS（1.02）＜EDTA4＜吡啶（1.25）2?~NH3（1.25）＜en（1.28）＜SO3＜联吡啶（1.33）~ 1,10–邻二氮菲＜–NO?2（硝基）＜CN

－

（1.5~3.0）

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