第9讲《络合物（配位化合物）化学基础》

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吡啶 < NO?2< CN< CO

－

通常把光谱化学序列中最左边的I、Br、S2等称为弱场，最右边的NO?2、CN、CO

－

－

－

－

等称为强场。

以配位原子分类：I < Br < Cl ~ S < F < O < N < C

②中心离子电荷的影响：对于同一配体、同一金属离子，高价离子的?比低价离子的?值大。

③过渡系越大，?越大。

成对能（P）：同时电子配对也是消耗能量的，因为处于同一个轨道的两个电子都带负电，存在电性排斥力，这种能量叫做成对能。

3、d–d 跃迁

电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道的迁移称为 d –d 跃迁。由于不同的配合物晶体场分裂能不同，d–d 跃迁所需要的能量也就不同，所以吸收光的波长不同，而显示出不同的颜色。组态为 d1 ~ d 9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d–d 跃迁造成的。如Ti

?(H2O)36

Ti3+ 3d1

Ti3+的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为：

在自然光的照射下，吸收了能量相当于△O 波长的部分，使电子排布变为

这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。

但这种紫红色极浅，为什么？（颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因） 4、晶体场稳定化能

若d轨道不是处在全满或全空时，d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值，称为晶体场稳定化能。此能量越大，配合物越稳定。

在形成配合物时，当在能量较低的d?轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d?轨道中成对呢，还是填在d?轨道中呢？这要看成对能（P）与分裂能（?）的相对大小。通常在强场中P < ?，电子填充在d?轨道（成对），在弱场中P > ?则填充在d?轨道（单电子）。

四、配位化合物的异构现象 1、结构异构（构造异构）

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键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。 （1）电离异构

内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如 [CoBr(NH3)5]SO4 和 [CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者则使 Ag+ 沉淀。

H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3 和 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。

（2）配位异构

内界之间交换配体，得配位异构。如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] （3）键合异构

–组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如–NO?[Co(NO2)(NH3)5]Cl22和–ONO。

和 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 则互为键合异构。

2、空间异构（立体异构）

键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点 。 （1）几何异构（顺反异构） 配位数为 4 的平面正方形结构

顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效 。

正方形的配合物 M2 a 2 b，有顺反异构，M a 3 b，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有顺反异构。

配为数为 6 的正八面体结构

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总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 （2）旋光异构

配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。

互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。

顺式M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体，如下图所示：

四配位的正四面体结构M a b c d

五、配位化合物的配位平衡 1、配位－解离平衡

Ag+ + 2NH3

Ag(NH3)?2

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K稳=

[Ag(NH3)?2][Ag?][NH3]2= 1.6×10 7

这个常数的值越大，表示配位反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为K稳。

21??Ag(CN)?2的K稳=1.0×10，故Ag(CN)2比Ag(NH3)2 稳定得多。

Ag(NH3)?2

Ag+ + 2NH3

=

K不稳=

[Ag?][NH3]2[Ag(NH3)?]1 K稳K不稳越大，离解反应越彻底，配离子越不稳定。

?配位单元的形成可以认为是分步进行的，如：Cu(NH3)24

① Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1 = 1.41×10 4

3? Cu(NH3)22 K2 = 3.17×10

② Cu(NH3)2+ + NH3

?③ Cu(NH3)22+ NH3 2?④ Cu(NH3)3+ NH3

2? Cu(NH3)3 K3 = 7.76×10 2 2? Cu(NH3)24 K4 = 1.39×10

① + ② + ③ + ④ 得 Cu2+ + 4NH3

12? Cu(NH3)24 K稳= K1×K2×K3×K4 = 4.82×10

K1、K2、K3、K4 称为逐级稳定常数。反应①最易进行，反应②中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，故难些。 ③、④更难些。这可从 K1 > K2 > K3 > K4 看出。

Kn逐级减小，尤其是带电荷的配体。

在上述配位平衡的体系中，哪种配离子多？

设平衡时 [NH3]=1mol·L–1 ，根据各步的平衡方程式，由 ②Cu(NH3)2+ + NH3 得

3 ? Cu(NH3)22 K2 = 3.17×10

?[Cu(NH3)22][Cu(NH3)2?][NH3]?[Cu(NH3)22]= K2 = 3.17×10 3

所以

[Cu(NH3)]2?[Cu(NH3)3]?[Cu(NH3)22]2?= 3.17×103

同理

= 7.76×102

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