第9讲《络合物（配位化合物）化学基础》

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1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个F– 的 6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。

例2、Ni(CO)4 的成键情况

在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0

形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。

例1和例2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，即 ns np nd 杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。

例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排， 这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、CN、NO?2 等；

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例1 中 F 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F、Cl、H2O 等。而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。

（2）(n-1) d ns np 杂化

?例3、讨论Fe(CN)36的成键情况

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形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道，1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。用的内层 d 轨

?道。形成的配离子Fe(CN)36为正八面体构型。

?例4、讨论Ni (CN)24

?空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。故Ni (CN)24构型为正

方形。

例3 和例4 中，杂化轨道均用到了( n－1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。

3、内轨、外轨配合物及其能量问题

外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。 例如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 3d 5 内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。 例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，3d3

内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素）

① 强场配体，如CN、CO、NO2 等，易形成内轨型；弱场配体，如 X、H2O易形

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成外轨型。

② 中心原子d3型，如Cr3+，有空(n－1)d轨道，(n－1)d 2 ns np3易形成内轨型；中心原子d 8~ d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+ 无空(n－1)d轨道，(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型。

内轨配合物稳定，说明其键能 E合物呢？其能量因素如何？

从上面的例题中可以看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。 成一个对，能量升高一个P（成对能）。如

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内

大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配

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?Fe(CN)36中的d 电子，由

变成，成2个电子

对，能量要升高2P。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：

4、价键理论的实验根据

化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩 。和单电子数 n 有如下关系 ：

=n(n?2) B.M.

式中 B.M. 是的单位，称为波尔磁子。若测得

= 5 B.M. , 可以推出 n = 4。测出磁

矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH3 是个中等强度的配体，在[Co(NH3)6]3+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。

实验测得= 0 B.M. 推出n = 0，无单电子。Co3+，3d 6，若不重排，将有4个单电子：

；只有发生重排时，才有n = 0：

?强配体。杂化轨道是 d2sp3，正八面体，内轨配合物。测得FeF36的

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，故 NH3 在此是= 5.88 B.M.，推出 n

= 5，F 不使Fe3+ 的d 电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。

5、价键理论的局限性

（1）可以解释[Co(CN)6]4– 易被氧化[Co(CN)6]3 但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+

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稳定的事实。

（2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。

（3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。 重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。 三、配位化合物的晶体场理论 1、晶体场理论的基本要点：

（1）在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；

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（2）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；

（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。

正八面体六配位配合物中中心原子的d轨道

高能量的dx2?y2、dz2统称d?轨道 ；能量低的dxy、dyz、dxz统称d?轨道， d?和d?能量差为?，称为分裂能，八面体场中称为?o。

2、晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（?）。 单位： ? / cm1 ； ? / J·mol1 ； ? / kJ·mol1 。 1cm1 = 12.0 J·mol1

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?o：（O: octahedral）八面体场d轨道的能级分裂能 ?o = 10 Dq ， ?o 分为10等份，每份为1Dq。

如 [Cr(H2O)6]2+ ?o = 166 kJ·mol1

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?t：（t: tetrahedral）四面体场d轨道的能级分裂能

?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq

影响分裂能?的大小因素：

①配位体的影响：分裂能?值由弱到强的顺序是（光谱化学序列）

??I< Br< S2< SCN< Cl< NO3< F< OH< C2O24< H2O < NCS< NH3 < 乙二胺 < 联

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