表面活性剂原理及应用 - 图文

表面活性剂的作用、性能和聚集体结构

胶束聚集数是指一个胶束中所包含的单体表面活性剂的个数。下表2列出了长链烷基羧基甜菜碱的胶束聚集数,从中可以看出胶束聚集数与疏水链长度之间的关系 。

（3）影响因素

a、表面活性剂结构的影响

与其他类型表面活性剂一样,增加疏水基链长能够增加两性表面活性剂的疏水吸引作用,因而会使cmc降低。一般两性表面活性剂分子的疏水基中每增加两个亚甲基,则同系列两性表面活性剂的cmc将降低一个数量级。但是如果这种链长的增加有分支的因素,则cmc下降的幅度不会如此之大。如果在疏水基中引入双键、醚键、酰胺键等亲水性结构,也会使cmc升高。正、负电荷中心间的亚甲基碳桥长度对cmc也有影响, 具有下述结构的两性表面活性剂:

对其cmc在n=4时达到最大值的解释是两种相反作用的共同结果:即随着碳桥增长,正、负电荷中心间的偶极矩增大,从而增大了亲水性；另一方面,碳桥增长也

增大了分子的疏水性。

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b、pH效应

pH对两性表面活性剂的cmc的影响远大于对非离子表面活性剂的影响, 这种影响在含较弱碱性氮的两性表面活性剂情形中更为重要。以氨基酸型两性表面活性剂为例,在高pH 值时, 它表现出阴离子特征,分子结构中的阳离子基团受影响相对很小或根本不受影响。随着pH 值的下降,分子结构中的阴离子基团影响减弱,而阳离子基团的影响增强,在等电点区域达到平衡。此时两性表面活性剂的溶解度达到最低值,cmc也降到了最低值。在等电区以下,分子结构中的阳离子基团逐渐开始占优势,表现出阳离子表面活性剂的特征,cmc又重新增大。这种正、负电荷中心的相对强弱变化与cmc相应变化的关系表示于图

c、反离子影响

反离子能够降低两性表面活性剂的亲水排斥作用,因而能够使其cmc降低。反离子的电荷密度愈高,亲水排斥作用降低程度愈大,两性表面活性剂的cmc降得愈低。反离子的电荷密度取决于其水合离子半径大小,水合离子愈小,影响愈大。对于常见的阴离子或阳离子,使cmc下降的能力按下述顺序排列:

SO2-3>F->Cl->Br->I-Mg2+>NH+4>K+>Na+>Li+

这种影响次序可以解释表面活性剂镁盐与钠盐比较,具有较低的溶解度和能引起盐析的现象。实验已证实阴离子型反离子对甜菜碱型两性表面活性剂的cmc的影响比阳离子型的大。

d、温度效应

对烷基羧基甜菜碱而言,在室温～60℃范围内获得的cmc值随温度升高而缓慢下降,但最低点在何处尚无明确报道。

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2、囊泡

（1）囊泡及其结构、形状与大小

许多表面活性剂或其复配体系分散于水中时, 会自发形成囊泡。它是以定向排列的表面活性剂双分子层为基础的封闭结构,其中包含一个或多个水室。单层囊泡只有一个封闭双层包裹着水相,而多层囊泡则是多个封闭双层形成同心球式的排列,不仅中心部分,而且各个双层间都包有水。同样囊泡也存在反相结构,即一个封闭双层包裹着油相。囊泡的形状多为球形、椭球型或扁球形,也曾观察到管状的囊泡。常见的囊泡的线性尺寸为30nm—100nm,也有大到10微米左右的单层囊泡。多室囊泡一般比较大,约微米。

（2）囊泡的形成

Stoeckenius在1959年发现磷脂分子在水中溶胀会形成多层结构,后来被证明是囊泡。人们已经发展了许多制备囊泡的方法。最简单的是某些表面活性剂分子在水中溶解分散后,自发形成囊泡.另外,最近发现,一些新型的表面活性剂,如gemini型和Bola型表面活性剂分子在水中也可以自发形成囊泡.目前应用较多的囊泡制备方法是用阴/阳离子表面活性混合体系自发形成囊泡。对于单尾链离子型表面活性剂来说,当其溶于水后,发生电离,由于具有相同电荷的表面活性剂头基之间的相互排斥作用,使得头基的有效截面积大大增加,临界堆积参数降低,从而有利于球状胶束的形成。当它们与带相反电荷的离子型表面活性剂混合时,阴阳离子间由于静电作用形成了离子对,使得表面活性剂头基的有效截面积大大减小,临界堆积参数增加,这样有利于双分子层状结构及囊泡的形成。

囊泡是两亲分子有序组合体的一种形式,:它是由密闭双分子层所形成的球形或椭球形单间或多间小室结构,由天然磷脂所形成的囊泡通常也称为脂质体。由于囊泡与细胞膜的结构非常相似,所以一直作为生物膜模型而得到广泛的研究。化学家则为囊泡所能提供的多种特定的反应环境所吸引,希望通过它来实现和控制某些化学反应。下图是一个单室囊泡及其所能提供的九个反应环境的示意图：

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a、双链两亲分子

构成生物膜的主要物质是一系列在一个极性头上连有两条疏水链（双链结构）的两亲分子,其中最重要的是磷酸甘油脂类,另外两类常见的是缩醛磷脂类和鞘磷脂。虽然生物膜中还存在一定数量的胆固醇和脂肪酸, 但早期的研究表明, 它们都不能独立地形成囊泡,而上述双链结构的两亲分子却可以。在以模似生物膜为主要目的的早期囊泡研究中,很自然地把注意力集中于这些天然的双链两亲分子,特别是磷酸甘油脂类,到目前依然是研究的重点。

",1965年Bangham 将干磷脂分散于水中制得了多室囊泡,这标志着人工制备囊泡研究的开始。以后,多种磷脂及其修饰体都先后被用以制备囊泡,并且发展和完善了多种囊泡的制备方法,如超声法、反相蒸发法、注射法等,Ζ。1977年Kunitake等人首次以全人工合成表面活性剂,双十二烷基二甲基澳化钱制得了囊泡, 带动了这一方面研究工作的迅速发展,很快就证实很多具有双链结构的两亲分子都可形成囊泡。其亲水头基可以是阳离子型的、阴离子型的,也可以是两性或非离子型的,Kunitake对此有较详细的总结。疏水链的长度对囊泡的形成有明显的影响。疏水链太长,易形成层状结构,而非囊泡太短则由于疏水作用太弱而难以形成缔合结构。另外,两条疏水链的长度相差太大,也不利于囊泡的形成。例如,双烷基二甲基澳化按系列,当两个疏水链长度相同且大于或等于:18个C时,所形成的有序组合体不是囊泡,而是层状结构，当两个烷基链分别为C18和C8时,由于长度相差太大,电镜中观察不到有序体结构。再如当n=16时,形成层状结构,n=10、12,时,形成囊泡。Grover等则指出, 由二烷基磷酸胆碱制备“正常”囊泡时,烷基链最短需为C10。

b、单链两亲分子

在对双链两亲分子囊泡的制备和性质研究的同时,人们也在探索着以单链两亲分子制备囊泡。最早这方面成功的探索当推Gebiciki等人的工作,他们以不饱和脂肪酸一油酸制得了囊泡。Hargreaves等人用C8—C18的饱和脂肪酸制得了囊泡。另外,单链的不饱和烃基琥珀酸也被证明可形成囊泡。

这方面研究工作的进展似乎对Tanford和Isrealachvili等人的理论是个挑战。仔细分析以上实验结果,可以发现这些体系在形成囊泡时都要求一较窄的pH范围。如,在油酸体系中pH8—9，在不饱和烃基唬拍酸体系中,烃链长度为C12 时pH4.9—6.4，C14时pH5.8—6.5，C18时，pH7.1—8.1，C8—C18的饱和脂肪酸,要形成囊泡,pH也限定在不大的范围内。这些两亲分子的极性头都是羧酸基,pH低时会成羧酸沉淀,pH过高时,全部以羧酸盐存在,这都不能形成囊泡。只有在适中的pH条件下,羧酸基部分水解,酸盐共存，可能通过酸盐复合物构成囊泡。Cistola等人通过X一射线衍射证实了,在适合于囊泡存在的pH条件下,离子化的梭酸和未离子化的狡酸形成了1:1的复合物。显然,这种复合物结构上类似于双链两亲分子,

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