高杨 第五章 沉淀滴定法

I2 + 2e → 2I-

I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，故碘量法分为直接碘量法和间接碘量法。 1. 直接碘量法：利用I2的氧化性

如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定。

SO2 + H2O → H2SO3

H2SO3+I2 + H2O → 2HI +H2SO4 由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多。

直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。

当PH＞9时，则有如下副反应（歧化反应）

3I2 + 6OH- → IO3- + 5I- + 3H2O ★直接碘量法的基本反应及指示剂 （1）基本反应：

I2+2e- → 2I- (2) 指示剂：（可溶性、长链无分枝的）淀粉

（3）滴定剂：碘标准溶液，直接滴定较强的还原性物质的溶液。 （4）滴定终点：溶液颜色由无色→深蓝色。 2. 间接碘法：利用I-的还原性

电极电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出I2，然后可用标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为间接碘量法。

如，氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的KI作用，释放出来的I2，Na2S2O3用标准溶液滴定

2MnO4- + 10I- + 16H+ → 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-

利用这一方式可以测定很多氧化性物质，应用范围相当广泛。但应在中性或弱酸性(pH5.0~7.0)溶液中进行。

★间接碘量法的基本反应及指示剂 （1）基本反应：

2I- － 2e- → I2

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62- （2）指示剂：（可溶性、长链无分枝的）淀粉

（3）滴定剂： Na2S2O3标准溶液，滴定第一步反应中析出的碘单质。 （4）滴定终点：溶液颜色由深蓝色→无色。 问题：间接碘量法中淀粉指示剂什么时候加入？ 6.8.2 碘量法产生误差的原因

1、酸度：要在中性、弱酸性(pH5.0~7.0)溶液进行中，酸度不宜太高，否则Na2S2O3会分解，而且会增加O2 对I-的氧化能力（4I-+O2+4H+ = 2I2+2H2O）; 碱性溶液中，则发生副反应（例如， PH＞9时，I2发生歧化反应）。

2、I2的挥发：加入过量的KI，使I2生成难挥发的I3- 室温下在碘量瓶中进行滴定，定

中缓慢摇动溶液。

3、I-的氧化：尽量降低酸度，避免日光照射；缓慢摇动溶液。

6.8.3 滴定终点的确定

碘量法的终点常用可溶性、长链无分 枝的淀粉作指示剂来确定终点。

在少量I-存在下，I2与淀粉反应形成蓝色

吸附络合物；没有I2时，溶液无色。根据溶液中蓝色的出现或消失来指示滴定终点。 淀粉指示剂一般用1％淀粉水溶液，最好是新鲜配制的淀粉溶液，切勿放置过久。否则，产生有分枝的淀粉与I2的吸附络合物呈紫色或紫红色，用Na2S2O3标液滴定时，终点不敏锐。

6.8.4 标准溶液的配制与标定

碘量法所用的标准溶液有Na2S2O3标液和I2标液两种。 1、Na2S2O3标准溶液 （1） 配制：

间接法，配成近似浓度，加少许Na2CO3，呈微碱性陈放后标定。 （2）标定 （间接碘量法）

1） 用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2。 2）用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度。

（3）反应式 Cr2O72-+6I-+14H+ → 3I2+2Cr3++7H2O 2S2O32- + I2 → 2I- + S4O62-

(K2Cr2O7)（4）计算：

(Na2S2O3)

(K2Cr2O7)(Na2S2O3)

（5）标定条件

1） 酸度：0.2~0.4mol/L为宜；过高，I-易被空气中O2 氧化；过低，反应速度减慢。

2）温度及反应速度：室温；K2Cr2O7与KI的反应速度 较慢。 应将碘量瓶密封后，暗处反应5min。 3）稀释：降低Cr3+的浓度，有利于终点观察；降低

酸度，减慢I-被空气氧化速度，降低Na2S2O3分解的速度。 4）终点：滴定溶液呈浅黄色时，再加入淀粉指示剂。 注意： Na2S2O3溶液容易分解，极不稳定。 容易分解的原因： 1）细菌的作用

Na2S2O3 → Na2SO3+S↓ 2）溶解CO2的作用

S2O32-+CO2+H2O → HCO3-+HSO3-+S↓ 3）空气的氧化作用

2S2O32-+O2 → 2SO42-+S↓ 4）日光的照射作用

∴配制Na2S2O3 溶液时，要用刚煮沸并冷却后的D.W，并在水中加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，配制好的Na2S2O3 溶液应贮存在棕色带橡皮塞的试剂瓶中，放置于暗处，防

C=6mMV止日光的照射。

2、I2标准溶液的配制与标定

★若纯碘是用升华法制取的，则用直接法配制。

★若纯碘是通常用的市售的纯碘，则用间接法，并用标准Na2S2O3溶液标定。 6.8.5 碘量法的应用 （一）溶解氧及其测定

1、溶解氧（Dissolved Oxygen ,DO) 溶解于水中的氧（分子态），称之。用DO表示，单位O2，mg/L。

水中的DO与空气中氧分压成正比； 水中的DO与温度成反比； 水中 的DO与含盐量成反比。

表6-3 是在标准大气压下，空气中含氧为20.9％时，不同水温、不同Cl-浓度下，水中氧的溶解度。

★若大气压改变，可按下面公式计算水中氧的溶解度： S′= S ×（P - p）/（101.3 - p） S′_____ 大气压为P kPa时氧的溶解度； S _____ 大气压为101.3kPa时氧的溶解度； P _____ 测定时的大气压力（kPa);

p ——— 水温为T℃时的饱和蒸气压。

当海拔＜1000m，温度＜25℃时，p可忽略不计。 S′= S×P/101. 3

DO☆ 溶解氧的饱和率 = ×100％

S`

注： DO —— 溶解氧的测定值

S′ —— 溶解氧的理论计算值 2、溶解氧的测定意义

测定出中的DO后可以作出DO的氧垂曲线 对该曲线进行分析可做到：

（1）掌握当污水排入河流后，水中DO的变化动态，从而掌握水体的自净过程及环境容量； （2）掌握氧垂点的位置（最大缺氧点位置）及污水到达该位置的时间，这一时间参数对水体防护非常重要；

（3）从氧垂曲线看出，水中DO的多少，可反映水受污染程度的大小。水中DO愈少，说明水体受污染程度愈大，反之则反。 3、溶解氧（DO）的测定

（1）测定原理（间接碘量法）

水样中加入MnSO4和NaOH,水中的O2将Mn2+氧化成水合氧化锰棕色沉淀，将水中全部溶解氧固定起来；在酸性条件下，MnO(OH)2 与KI作用，释放出等化学计量的I2；然后，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标液滴定至蓝色消失，指示终点到达。根据Na2S2O3标液的消耗量，计算水中DO的含量。 （2）有关反应式

Mn2+ + 2OH- → Mn（OH）2↓ （白）

Mn(OH)2+1/2O2 → MnO（OH）2↓ 棕色）

MnO（OH）2+2I-+4H+ → Mn2++I2+3H2O

淀粉

I2+2S2O32- → 2I-+S4O62- （3）计算：

DO（O2,mg/L）=C×V×8×1000/V水样式中： DO —— 水中溶解氧（O2，mg/L）

C _____ 硫代硫酸钠标液的浓度（Na2S2O3,mol/L） V ——— 硫代硫酸钠标液的消耗量（mL） 8 ——— 氧的摩尔质量（1/2O,g/mol）

V水样——— 水样的体积 （mL） ★测定DO时应注意的问题： 1）什么时候加指示剂合适？

2）整个测定过程要避免曝气（特别是在DO未固定之前）；

3）每加一次试剂，均在液面下加入，且测定瓶中不得留有空气泡； 4）注意观察实验现象；

5）该方法只适用于清洁水或地下水的DO测定

★★当水体被严重污染含干扰离子时，应先排除干扰再用该法（间接碘量法）测定，即采用修正法测定。

★测定DO时的异常实验现象

1）没有棕色沉淀，而直接得棕黄色溶液。

这说明水样中有DO，但NaOH-KI的加入量不够，应补加适量的NaOH-KI；或者是进行碘量法修正时，H2SO4加多了。

2）只有白色沉淀。这说明水样中没有DO，污染严重，此时应用稀释水将水样稀释后再进行测定。

3）无任何沉淀，并且溶液为无色溶液。这说 明水样中没有DO，并且NaOH-KI也没有加够。

4、碘量法的修正方法 （1）KMnO4修正法

该方法可消除水中有机物及还原性物质的干扰。

★原理：①将水样酸化，加入过量的KMnO4 溶液，放置5min（溶液保持红色，若红色褪去，则要补加KMnO4溶液），加入H2C2O4溶液使红色褪去→处理水样。 ②用间接碘量法测定处理水样的DO含量。 ★反应式：

除了间接碘量法中的有关反应外，再加上以下两个反应。

4MnO4- + 5C + 12H+ → 4Mn2++5CO2 ↑+6H2O (过量） （有机物）

2MnO4-+5C2O42-+16H+ → 2Mn2++10CO2↑+8H2O (剩余） （2）NaN3修正法

可以消除NO2-等氧化性离子的干扰。