高杨 第五章 沉淀滴定法

有关反应式：Ce4+ +Fe2+ Ce3+ +Fe3+

ψθ/(Ce4+/Ce3+)=1.44Vψθ/(Fe3+/Fe2+)=0.68V

对于滴定的每一点，达平衡时有： ψ(Fe3+/Fe2+)=ψ(Ce4+/Ce3+)计量点前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 计量点后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 （1）计量点时电极电位的计算

在滴定过程中，铁离子电对的电位由小变大，铈离子电对的电位由大变小，体系达到平衡（计量点）时，两个电对的电位值相等，求得计量点时的电位。

3+

c(Fe)ψSP=ψθ/(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg 2+c(Fe)

c(Ce4+)θ/4+3+ψSP=ψ(Ce/Ce)+0.0592lg 3+c(Ce)

2ψSP=ψθ/(Fe3+/Fe2+)+ψθ/(Ce4+/Ce3+)

c(Fe3+)c(Ce4+)

+0.0592lg

c(Fe2+)c(Ce3+)

计量点时： c(Fe3+)= c(Ce3+)，c(Fe2+)= c(Ce4+) 3+4+

2+3+

ψθ/(Fe3+/Fe2+)+ψθ/(Ce4+/Ce3+)

ψSP=

2

0.68+1.44 ==1.06V 2通式

θ/θ/

1122 对称电对

SP

12当n1 = n2 时：

? SP=（ ? 1θ′+ ? 2θ′）/ 2 （2）求滴定突跃范围：

① 滴定开始至化学计量点前

化学计量点前， [Ce4+ ]未知，溶液中存在剩余的Fe2+ ，滴定过程中电势的变化可根据Fe3+ / Fe2+电对计算：

Fe(Ⅲ)3+2+θ′3+2+ (Fe/Fe)(Fe/Fe)Fe(Ⅱ)

? ?′(Fe3+/Fe2+) =0.68v c(Fe)c(Ce)lg=0c(Fe)c(Ce)ψnψ+nψ=n+nψ=ψc+0.059lgc 如当滴入的Ce4+标准溶液为19.98mL ，即Fe2+还剩余0.1％时：

3+2+ (Fe/Fe)

②滴定至化学计量点后

化学计量点后，加入了过量的Ce4+ ， 而[Fe2+ ]未知，因而可根据Ce4+ / Ce3+电对来计算：

ψ99.9=0.68+0.059lg=0.86V0.1

如当滴入的Ce4+标准溶液为20. 02mL ，即Ce4+过量0.1％时：

4+3+ (Ce/Ce)

滴定突跃范围: 0.86V~1.26V, 其中?SP =1.06V 滴定曲线：图6-1

ψ0.1=1.44+0.059lg=1.26V100

★影响滴定突跃范围的因素

1、被滴定溶液的体积，有一定影响，但不是主要因素。

2、氧化剂、还原剂所对应的两个电对的条件电极电位的大小，其差值愈大，电位突跃愈大，反之则反。

当△?（滴定突跃）≥0.2V时，可用指示剂目测终点。

6. 4. 2 计量点时的电极电位?sp 经过推导得（对称电对）：

?sp=（n1 ?1θ′+n2 ?2θ′)/(n1+n2)

当n1 = n2 时，?sp=(?1θ′+ ?2θ′)/2 ，此时 计量点刚好处于滴定突跃的中央。

§6.5 氧化还原滴定中的指示剂

6.5.1 自身指示剂

滴定剂或被测物质本身为指示剂，称之。 如：KMnO4滴定草酸或草酸钠时，滴定剂KMnO4为紫红色，而反应物C2O42-及产物CO2、H2O 均为无色，所以，滴定剂KMnO4可作为自身指示剂，终点时溶液由无色变为浅红色或微红色，保持30S不褪色即可。 6.5.2 专属指示剂

有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为专属指示剂（特殊指示剂）。

例如，可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。可溶性、长链无分枝的淀粉是碘的专属指示剂 6.5.3 氧化还原指示剂

1、变色原理：本身为氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，利用其氧化或还原反应而发生颜色变化以指示滴定终点，这种指示剂为氧化还原指示剂。 其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为 InOx + n e- InRed 色1 色2

InOx'

InOxInOx InRedRedInRed CInOx随着滴定过程的进行，?In在不断改变，指示剂 也随之变化，因而使溶液CInRed的颜色发生改变。 2、变色范围

当 C ≥10时，溶液呈氧化态颜色，

InOx C Re 当 In d ≤0.1时，溶液呈还原态颜色， '指示剂的变色范围为： InOxRed

3、指示剂的选择

指示剂的变色范围全部或部分存在于突跃范围内。由于指示剂的变色范围很小，常直接用指示剂的条件电位（理论变色电位）来进行选择。 即要求?θ′In 与 ?sp一致或接近。

=C0.059+lgnC=0.059±n例如：在1 mol/LH2SO4溶液中，用Ce(SO4)2滴定Fe2+溶液时，滴定突跃范围：0.86V~1.26V ?sp=1.06V。

已知：二苯胺磺酸钠指示剂 ?θ′In=0.84V 氧化态(紫红色) 还原态(无色)

邻二氮菲亚铁指示剂 ?θ′In=1.06V 氧化态(浅蓝色) 还原态(红色)

所以，只能选邻二氮菲亚铁作指示剂来指示终点，如果选二苯胺磺酸钠作指示剂，则终点 提前出现，产生负误差。

可见： KMnO4在强酸溶液中具有强氧化能力