无机多孔材料功能化组装附应用(吉林大学)

以适用于不同的功能化方式。目前我们了解的比较多的主要集中在微孔分子筛和介孔材料的功能化或主客体组装。根据主体材料的孔道或者孔笼的直径存在于哪个尺寸范畴，以及孔壁的化学组成和性质，首先确定哪一种尺寸的客体元素可以组装，再确定通过哪一种化学手段进行组装，制备出纳米尺寸内的“微反应器”或装载具有量子尺寸效应的客体物质，这是进行功能化或者主客体组装的基本方法学。与此同时，分子膜也成为多孔材料组装的一个发展方向。

1.3.1微孔沸石分子筛的组装

1.3.1.1微孔沸石分子筛的主客体组装

微孔分子筛具有一个显著的特征，即具有非常规整的孔道和孔笼空间，如LTA型分子筛具有立方排列的SOD笼，FAU分子筛具有六方排列的方钠石笼和超笼（如图2.13）。这样的空间不仅可以稳定客体物种，而且可以使它们有非常规整的几何排布，单一分散。利用这一特点对于微孔沸石分子筛的客体组装主要以下几种方式：

(a)分子筛包合金属簇或金属离子簇形成的复合物； (b)染料分子与分子筛形成的主客体复合物；

(c)在分子筛的孔道或孔笼中形成的无机半导体纳米粒子； (d)包合金属配位化合物；

(e)分子筛中的聚合物以及碳物质，包括富勒烯和碳纳米管。

1.3.1.2微孔沸石分子筛的自组装 a）沸石分子筛膜

沸石分子筛阵列或薄膜在膜催化、膜分离、微电子器件与化学传感器等领域有广泛的研究和应用。制备沸石分子筛阵列和薄膜可以总结出两种主要方法：原位水热合成和载体表面的晶粒自组装。在原位水热合成法中，通过对载体表面的改性或对合成条件的调控来实现沸石分子筛晶体在载体表面的定向生长，最终获得单一取向的多晶沸石分子筛阵列或薄膜。在载体表面的晶粒自组装过程中，通过不同的结合方式将沸石分子筛晶粒组装于载体表面，实现膜层微结构的调控，

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制备出结构有序的沸石分子筛阵列或薄膜。将近几年国内外在沸石分子筛晶体表面定向生长和组装方面取得的主要成果进行总结，内容主要涉及：(a)在原位水热条件下通过载体表面嫁接功能基团、改变载体表面微结构以及调变合成液组成等措施,获得高度取向的沸石分子筛阵列或薄膜；(b)利用共价键、离子键和分子间作用在载体表面组装沸石分子筛晶粒,制备高度覆盖、结构有序的晶体阵列或薄膜；(c)表面组装与光刻蚀技术、微接触印刷结合制备图案化的沸石分子筛阵列或薄膜。

在原位水热条件下通过载体表面嫁接功能基团。通过在载体表面涂抹含有有机官能基团的薄膜，使表面分子层在水热合成过程中作为结构导向剂，从而实现对分子筛晶体定向生长的组装过程调控。Yoon等人将玻璃载体表面涂敷聚亚胺酯层经过水热过程合成出高度有序排列的Silicalite-1沸石膜层，晶体取向由聚亚胺酯的性质决定。如图1.14所示，利用1,4-亚苯基二异氰酸酯（PDI）和对苯二酸双-(2-羟基乙烷基)酯(TBE)组成的聚亚胺酯薄膜表面的导向作用，可以合成出a-轴取向的Silicalite-1膜层，利用1,4-亚苯基二异氰酸酯（PDI）和2-丁炔-1,4-二醇(BDO)组成的聚亚胺酯膜表面引导后，可合成出c-轴取向的Silicalite-1膜层。Zhang等在壳聚糖改性的多孔α-Al2O3载体（平均孔径为320 nm）和硅锆复合中间层（平均孔径为8 nm）表面上分别合成出b-轴取向的TS-1和Silicalite-1沸石分子筛薄膜。如图1.15所示，随着反应时间的延长b-轴取向连续膜由单层生长为多层。可见，不同功能基团对沸石分子筛晶体在载体表面定向生长和组装影响很大。

调变合成液组成。严等人在TPAOH-NaOH-TEOS-H2O-NaCl合成体系中获得了分子筛膜晶体取向和合成液组成之间的关系图。并在此基础上调变合成溶液组成在不同衬底上如硅片、电极、多孔不锈钢等表面合成了b-轴取向的MFI型沸石单层膜。之后，他们发现了全硅分子筛膜具有很低的电解质常数，可以作为low-k材料，其良好的热稳定性和机械稳定性决定了它优于其它具有low-k性质的膜如无定形氧化硅膜和介孔分子筛膜。这种low-k材料需要膜具有非常好的连续性，严等人所采用的合成方法主要为原位晶化法（或二次生长法）（如图1.16） 和悬涂法。

沸石分子筛晶粒的表面组装。尽管自组装出自有机化学中的分子组装，但原

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则上这一方法适用于所有尺度范围，利用载体表面与沸石分子筛晶粒间的相互作用（包括共价键、离子键、分子间键等）可以将纳米到微米尺度的分子筛晶粒高度有序的组装到载体表面。在此方面以Yoon教授研究工作最具有代表性。以离子键作用为例，离子键没有方向性，正负电荷中心可以在一定距离内发生作用，因为在成键的数目上远高于共价键，通过离子键组装的分子筛晶体与载体表面的结合力更强。不过离子键的稳定性受环境因素影响，包括溶剂种类、溶液pH值和离子强度等。Yoon等人使用聚苯乙烯磺酸钠（Na+PSS-）和聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA+Cl-）作为连接分子通过静电相互作用将沸石晶体组装到玻璃表面，其结合强度高于以PEI（聚乙烯亚胺）连接的共价键组装，通过控制增加组装次数可获得单层或多层的晶体膜（如图1.17a）。Wang等人同样使用了这对聚合高分子电解质，采用交替排列电解质的顺序在不锈钢载体表面组装MFI型沸石晶粒（80 nm和300 nm）。Hedlund等人将Au表面用MP-TMS的甲醇溶液和HCl水溶液进行处理后，在中性和碱性水溶液中显负电，将阳离子聚合物和60-320 nm的Silicalite-1晶粒一次粘附到载体表面，得到Au表面组装的MFI分子筛（如图1.17c）。图案化分子筛阵列的表面组装。将沸石分子筛表面组装方法与光刻、微接触印刷等技术结合，可制备图案化的沸石分子筛阵列或薄膜，这种技术在微电子，光电子器件和化学传感器等方面具有非常重要的应用意义和科学意义。

b)其它形式的分子筛自组装

分子筛膜是分子筛应用发展的一大分支，除此之外，分子筛还被用于制备大孔材料、分子筛纤维、分子筛电纺丝材料等。Holland等人首次利用聚乙烯小球（PS）作为模板合成了沸石分子筛大孔材料，利用聚乙烯分离后可以进行规则密堆积排列（如六方排列）的特点，将MFI合成溶液灌注于堆积空隙中，经水热合成，再高温烧除PS模板，便可得到具有规则大孔排布的MFI材料。Botta等人首次合成了装载染料的L分子筛的电纺丝，他首先将纳米级L分子筛与染料溶液浸泡，完成装载过程后与poly(ethylene oxide)（PEO）均匀混合配制成合适粘稠度的前躯体，纺丝后的纳米纤维表现出与装前躯体中L分子筛完全不同的颜色。

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1.3.2介孔材料的功能化

自从1992年Mobil公司正式报道了MCM系列介孔材料以后，科研工作者们就开始了对介孔材料功能化的研究。起初他们研究的重点仍是在介孔材料的合成的基础之上将有机基团引入介孔的孔壁内，实现了孔壁的改性。不久以后，他们成功的将功能基团嫁接入介孔中。对介孔材料进行修饰不仅弥补了SiO2材料缺少活性中心的缺点，而且在某种程度上提高了介孔材料的水热稳定性，这对于介孔材料的实际应用性具有重要意义，这些修饰、功能化方法的开发使介孔材料的发展又进入到一个新的阶段。介孔分子筛的功能化修饰是指将特定的有机基团通过共价键的方式固载到介孔材料的结构中，目前为止可总结为两种方法：利用后嫁接法（after-grafting）将功能基团以共价键方式连接到孔壁上和共合成法（co-condensation）将有机基团直接连接于孔壁中。

（1）后嫁接法即在介孔孔道内表面用功能基团修饰。以介孔SiO2为例，在嫁接过程中，介孔材料表面独立的Si-OH与有机硅烷化试剂(R’O)3SiR发生缩聚反应（如图1.17），有机Si与无机Si以Si-O-Si连接，功能基团R连接在介孔表面。硅烷化试剂(R’O)3SiR可以根据需要将R基团换成各种功能基团，如-NH2、-NH-NH2、-SH等。有机硅烷化试剂(R’O)3SiR的合成通常是将氯硅烷SiHCl3与一端接丙烯基另一端为功能基团R的有机物在H2PtCl6催化下反应得到氯硅烷有机物，再与R’OH发生缩合反应（如图1.18）。后嫁接的功能化方法已经使介孔硅SiO2在手性不对称催化、发光材料、分子捕捉、医学等方面有非常广泛的应用。

Mercier将巯基嫁接于MCM-41表面可以有效的吸附Hg离子；Liu等人同样将巯基接到SBA-15上，可以有效的吸附Cu2+、Zn2+、Cr2+离子并以同样方法嫁接上氨基可以很好的吸附Ni2+离子；此后不久，Yoshitake等人再次证明氨基的MCM-41和SBA-1对于清除有毒的化合物如砷酸盐和铬酸盐非常有效。嫁接氨基或巯基的介孔材料在污水处理和环保领域有很好的应用前景。戴胜等人采用分子印迹技术（molecular imprinting），将络合

Cu2+的

N-(2-(triethoxysilyl)ethyl)methanediammine嫁接到MCM-41表面，再脱除Cu2+后获得相应孔穴，使之成为Cu2+识别材料。近年来，在医学、生物等领域，将功能基团嫁接到介孔材料表面，达到生理探测或病理研究目的的报道陆续出现，Lin

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