铪知识

书山有路勤为径，学海无涯苦作舟

铪知识

在自然界中，铪常与锆共生，含锆的矿物中都含铪，铪与锆呈类质同像， 铪主要赋存在锆英石中。工业上用的锆石中含 HfO2 量为 0.5-2%。次生锆矿石 中的铍锆石含 HfO2 可以高达 15%。还有一种变质锆石曲晶石，含 HfO2 达 5% 以上。后两种矿物的储量少，工业上尚未采用。铪主要由生产锆的过程中回 收。铪的冶炼与锆基本相同，一般分五步。第一步为矿石的分解，有三种方 法：①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔，锆石与 NaOH 在 600℃左右熔 融，有 90%以上的(Zr,Hf)O2 转变为 Na2(Zr,Hf)O3，其中的 SiO2 变成 Na2SiO3，用水溶除去。Na2(Zr,Hf)O3 用 HNO3 溶解后可作锆铪分离的原液， 但因含有 SiO2 胶体，给溶剂萃取分离造成困难。③用 K2SiF6 烧结，水浸后得 K2(Zr,Hf)F6 溶液。溶液可以通过分步结晶分离锆铪。第二步为锆铪分离，可 用盐酸-MIBK(甲基异丁基酮)系统和 HNO3-TBP (磷酸三丁酯)系统的溶剂萃取 分离方法。利用高压下(高于 20 大气压)HfCl4 和 ZrCl4 熔体蒸气压的差异而进 行多级分馏的技术早有研究，可省去二次氯化过程，降低成本。但由于(Zr， Hf)Cl4 和 HCl 的腐蚀问题，既不易找到合适的分馏柱材质，又会使 ZrCl4 和 HfCl4 质量降低，增加提纯费用。第三步为 HfO2 的二次氯化以制得还原用粗 HfCl4。第四步为 HfCl4 的提纯和加镁还原。本过程与 ZrCl4 的提纯和还原相 同，所得半成品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除去 MgCl2 和回 收多余的金属镁，所得成品为海绵金属铪。如还原剂不用镁而用钠，则第五步 改为水浸。

海绵铪自坩埚中取出时要格外小心，以免自燃。大块海绵铪要破碎成一定尺 寸的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应防止自燃。海绵铪的 进一步提纯与钛和锆一样，用碘化物热分解法。控制条件与锆略有不同，在碘