化学竞赛 - 晶体结构

晶

(2002年)3．(5分)

体结构

石墨晶体由如图(1)所示的C原子平面层堆叠形成。有一种常见的2H型石墨以二层重复的堆叠方式构成，即若以A、B分别表示沿垂直于平面层方向(C方向)堆叠的两个不同层次，它的堆叠方式为ABAB……。图(2)为AB两层的堆叠方式，O和●分别表示A层和B层的C原子。

⑴ 在图(2)中标明两个晶胞参数a和b。

⑵ 画出2H型石墨晶胞的立体示意图，并指出晶胞类型。 3．(共5分)

可有多种选取方式，其中一种方式如下图所示：

(2) 请自行设计两个实验(简单说明实验操作和实验现象)来验证Ba2+确实能使平衡向左移动。 (2002年)8．(9分)

有一离子晶体经测定属立方晶系，晶胞参数a＝4.00?(1?=108cm)，晶胞的顶点位置为Mg2+，体心位置

－

为K+，所有棱边中点为F。

⑴ 该晶体的化学组成是 ； ⑵ 晶胞类型是 ；

－－

⑶ Mg2+的F配位数是 ，K+的F配位数是 ；

－

⑷ 该晶体的理论密度是 g·cm3。

－

⑸ 设晶体中正离子和负离子互相接触，已知F的离子半径为1.33?，试估计Mg2+的离子半径是 ?，K+的离子半径是 ?。 8．(共9分)

⑴ MgKF3 (2分)

⑵ 简单立方晶胞 (1分) ⑶ 6 (1分) 12 (1分)

－

⑷ 3.12 g·cm3 (2 分)

⑸ 0.67 ? (1 分) 1.50 ? (1 分) (2002年)11．(4分)

NiO晶体为NaCl型结构，将它在氧气中加热，部分Ni2+被氧化为Ni3+，晶体结构产生镍离子缺位的缺

－

陷，其组成成为NixO(x<1)，但晶体仍保持电中性。经测定NixO的立方晶胞参数a=4.157?，密度为6.47g·cm3。

⑴ x的值(精确到两位有效数字)为 ；写出标明Ni的价态的NixO晶体的化学式 。 ⑵ 在NixO晶体中Ni占据 空隙，占有率是 。 11．(共4分)

－

⑴ 0.92 (1分) Ni0.76Ni0.16O (1分) [或Ni(Ⅱ)0.76Ni(Ⅲ)0.16O] ⑵ 八面体 (1分) 92％ (1分) (2003年)第6题(共8分)

⑴ 两种铜溴配合物晶体中的一维聚合链结构的投影图 (其中部分原子给出标记)如下。①分别指出两种结构的结构基元由几个Cu原子和几个Br原子组成：

图 ⑴ 为 个Cu原子， Br原子；

图 ⑵ 为 个Cu原子， 个Br原子。

2?3?② 用笔在图中圈出相应的一结构基元。 ⑵图⑶是由氯苯分子构成的平面点阵结构。

?? ① 在图中标出一个正当单位来，并标明两个基本向量a和b；

② 指出正当单位的组成 (内容)； ③ 指出这种平面格子的正当单位的形式。 6. (共8分)

⑴①6 12 …………………………(1分) 2 4 …………………………(1分)

②结构基元如图中实线或虚线所围，也可另取。(2分)

图1 图2

⑵ ①此结构的正当单位和基本向量如下图所示。 (可有各种不同取法，但形式不变。) ……………(2分)

② 图(3)所示结构的正当单位由两个取向相反的氯苯分子构成。 …………………… (1分) ③矩形P格子…………………………………… (1分) (2003年)第12题 (共9分)

甲烷水合物(nCH4 · 46H2O)是一种具有重要经济价值的化合物，在海洋深处蕴藏量非常大，是未来的重要能源之一。它的晶体结构可看作由五角十二面体[512]和十四面体[51262]共面连接堆积形成。在立方晶胞中，[512]的中心处在顶角和体心位置；[51262]中心位置坐标为(0，1/4，1/2)、(0，3/4，1/2)、(1/2，0，1/4)、(1/2，0，3/4)、(1/4，1/2，0)、(3/4，1/2，0)共计6个。它们彼此共用六角形面连成柱体，再和五角十二面体共面连接。右图所示为甲烷水合物中水骨架的结构。

⑴ CH4分子由于体积较小，可包合在这两种多面体中，若全部充满时，确定晶胞的组成(即n值) 。 ⑵ 已知该晶胞参数a = 1180 pm，计算1 m3甲烷水合物晶体中可释放CH4的体积 (标准状况下)。

⑶ 有的文献中报导开采1 m3的甲烷水合物晶体可得到164 m3的甲烷气体，请将此文献值与(2)的计算结果比较，并给出合理的解释。 12. (共9分)

⑴ 8CH4·46H2O 或n = 8 ………………………(3分)

⑵ 按晶体的理想组成和晶胞参数，可算得晶胞体积V和晶胞中包含CH4的物质的量n (CH4)： V (晶胞) = a3 = (1180 pm)3 =1.64×l09pm3 = 1.64×10

n (CH4)=

?27

m3

8?23

=1.33×10mol 23?16.02?10mol 1 m3甲烷水合物晶体中含CH4的物质的量为：

1m3?23

n =×1.33×10 mol = 8.11×103 mol ?2731.64?10m 它相当于标准状态下的甲烷气体体积：V= 8.11×103×22.4×10

?3m3=182 m3…………(4分)

⑶ 文献报导值比实际值小，说明甲烷分子在笼形多面体中并未完全充满，即由于它的晶体中CH4没有达到理想的全充满的结构。(实际上甲烷水合物晶体结构形成时，并不要求[512]全部都充满CH4分子。它的实际组成往往介于6CH4 · 46H2O和8CH4 · 46H2O之间。) …(2分) (2004年)第5题(共10分)

长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质，但这种神话现在正在被打破。1990年美国伯克利大学的A．Y．Liu和M．L．Cohen在国际着名期刊上发表论文，在理论上预言了一种自然界并不存在的物质β－C3N4，理论计算表明，这种C3N4物质比金刚石的硬度还大，不仅如此，这种物质还可用作蓝紫激光材料，

并有可能是一种性能优异的非线性光学材料。这篇论文发表以后，在世界科学领域引起了很大的轰动，并引发了材料界争相合成β－C3N4的热潮，虽然大块的β－C3N4晶体至今尚未合成出来，但含有β－C3N4晶粒的薄膜材料已经制备成功并验证了理论预测的正确性，这比材料本身更具重大意义。其晶体结构见图1和图2。

⑴ 请分析β－C3N4晶体中，C原子和N原子的杂化类型以及它们在晶体中的成键情况： ；

⑵ 请在图1中画出β－C3N4的一个结构基元，该结构基元包括 个碳原子和 个氮原子； ⑶ 实验测试表明，β－C3N4晶体属于六方晶系，晶胞结构见图2(图示原子都包含在晶胞内)，晶胞参数a=0.64nm，c=0.24nm，请列式计算其晶体密度。

ρ= ；

⑷ 试简要分析β－C3N4比金刚石硬度大的原因(已知金刚石的密度为3.51g·cm3)。 5．(共10分)

⑴ β－C3N4晶体中，C原子采取sp3杂化，N原子采取sp2杂化；1个C原子与4个处于四面体顶点的N原子形成共价键，1个N原子与3个C原子在一个近似的平面上以共价键连接 (2分)

⑵

－

⑶ 从图2可以看出，一个β－C3N4晶胞包括6个C原子和8个N原子，其晶体密度为：

??12?6?14?8?3.6g?cm?3 (2分) 23?72??76.02?10?[(0.64?10)?sin60?0.24?10]⑷ β－C3N4比金刚石硬度大，主要是因为：①在β－C3N4晶体中，C原子采取sp3杂化，N原子采取sp2杂化，C原子和N原子间形成很强的共价键；②C原子和N原子间通过共价键形成网状结构；③密度计算结果显示，β－C3N4的密度大于金刚石，即β－C3N4，晶体中原子采取更紧密的堆积方式，说明原子间的共价键长很短而有很强的键合力(3分)

(2004年)第11题(共9分)

BaTiO3是一种重要的无机功能材料，工业上常用以下方法制得：将BaCl2、TiCl4、H2O和H2C2O4混合反应后，经洗涤、干燥后得一组成为Ba 30.50％、Ti 10.70％、C 10.66％、H 1.81％的白色粉末A，进一步热分解A即可得BaTiO3。用热分析仪测定A的热解过程，得下图所示的质量—温度关系曲线：

图中400K、600K和900K时对应的样品的质量分别为8.38mg、5.68mg和5.19mg 试回答：

⑴ A的化学式为 ；

⑵ 在600K时样品的组成为 ；

⑶ 晶体结构分析表明，BaTiO3为立方晶体，晶胞参数a=7.031?，一个晶胞中含有一个BaTiO3‘‘分子”。画出BaTiO3的晶胞结构示意图，分别指出Ba2+、Ti(IV)、O2三种离子所处的位置及其配位情况。 11．(共9分)

－

⑴ BaTiO (C2O4)2·4H2O (2分)

⑵ ⑶

11BaTi2O5+BaCO3(2分) 22

Ba2+：12个O形成的多面体 (1分)

2－

Ti(Ⅳ)：6个O形成的八面体 (1分)， 2－

O：2个Ti(Ⅳ)和4个Ba2+形成的八面体 (1分) (2005年)第6题 (共4分)

铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、Q－开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶X－射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数a=b=5.148?，c=13.863?；密度为4.64g/cm3沿着c轴方向的投影见下图，其中Li和Nb原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。

⑴ 请在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元。

⑵ 假设下图是某新型晶体材料LiNbA2沿c轴的投影图(A原子取代氧的位置)，在这种晶体中，沿a方向两层Nb原子之间夹着两层A原子和一层Li原子。请写出这种新型晶体材料的晶胞类型，并画出它的一个三维晶胞的透视图。 6．(共4分)

2－

⑴

（2分）

⑵ 简单六方晶胞

（2分）

(2005年)第12题 (共11分)

2005年1月美国科学家在Science上发表论文，宣布发现了Al的超原子结构，并预言其他金属原子也可能存在类似的结构，这是一项将对化学、物理以及材料领域产生重大影响的发现，引起了科学界的广泛关注。这种超原子是在Al的碘化物中发现的，以13个Al原子或14个Al原子形成Al13或Al14超原子结构，量子化学计算结果表明，Al13形成12个Al在表面，1个Al在中心的三角二十面体结构，Al14可以看作是一个Al原子跟Al13面上的一个三角形的3个Al形成Al—Al键而获得的。文章还指出，All3和All4超原子都是具有40个价电子时最稳定。

⑴ 根据以上信息可预测Al13和Al14的稳定化合价态分别为 和 。A114应具有元素周期表中 类化学元素的性质，理由是： 。

⑵ 对Al13和A114的Al—Al键长的测定十分困难，而理论计算表明，Al13，和Al14中的Al—Al键长与金属铝的Al—Al键长相当，已知金属铝的晶体结构采取面心立方最密堆积，密度约为2.7g/cm3，请估算Al13和Al14：中Al—Al的键长。 。

⑶ Al13三角二十面体中有多少个四面体空隙，假设为正四面体空隙，如果在其中搀杂其他原子，请通过计算估计可搀杂原子的半径最大为多少?