精细有机合成及工艺学的学生复习提纲及作业2006

精细有机合成课程提纲及练习（供参考）

第一章 绪论

1．解释下列名词

无差别化学品、差别化学品、通用化学品、准通用化学品、精细化学品、专用化学品、有机合成、单元反应、合成路线 2．石油、天然气的主要成分。

第二章 精细有机合成的理论基础

1．亲电试剂、亲核试剂、芳香族π配合物与σ配合物的特点与关系。 2．芳香族亲电取代反应的机理、定位规律及应用。 3．脂肪族亲核取代反应的历程及影响因素。

第三章 精细有机合成的工艺学基础

1．了解并解释下列名词：

合成路线、工艺路线、反应条件、合成技术、完成反应的方法；溶剂化作用、电子对受体、电子对给体、硬软酸碱原则、电荷密度、离子原、离子体、Houghes-Ingold规则；气固相接触催化反应、催化剂、催化剂的比表面、催化剂的选择性、催化剂的活性、催化剂的寿命、催化剂中毒；相转移催化。

2．反应转化率、选择性、理论收率、单程转化率和总专化率的计算。

3．间歇操作、连续操作的特点；理想混合型反应器、理想置换型反应器的特点

4．非质子传递非极性溶剂、非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂的特点；如何用Houghes-Ingold规则来预测溶剂对亲核取代反应的影响；非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂对亲核负离子亲核活性的影响。

5．固体催化剂的组成，各部分所起的作用；固体催化剂评价的指标；引起催化剂中毒的原因及中毒的形式，催化剂的再生。

6．举例说明相转移催化的原理。相转移催化的应用。

7．电解过程中阴极、阳极所发生的基本反应；工作电极、辅助电极；丙烯腈电解生成己二腈的反应顺序；电极界面的结构。

8．苯与氯反应制备一氯苯，100mol苯消耗氯气105mol，产物中有一氯苯92mol，苯2mol及其它一些副产物。计算此反应中苯的转化率、生成一氯苯的选择性、一氯苯的收率。

C6H6+Cl2

FeCl3C6H5Cl+HCl1

9.利用卤素交换制备氟代烷反应, 此类反应在DMSO中进行，反应速度比在甲醇中快107倍。为什么？

CH3I+F―CH3F+I―

答： 卤素交换制备氟代烷反应,其反应过程可用下式表示：

Fˉ＋CH3—I??FCH3??IFCH3+I￡-

此反应是一个双分子的亲核取代反应，亲核试剂（或离子）的亲核能力越强，反应速度越

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快。甲醇是质子传递性溶剂，是氢键给体，F离子能与醇中的氢形成氢键，由于F离子的

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电荷密度大，因此溶剂化的作用很强，因而在甲醇中F的亲核能力很弱。在DMSO中，DMSO是非质子传递极性溶剂，它可使正离子专一性的溶剂化而不能使负离子专一性溶剂

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化，负离子成为活泼的“裸负离子”，因此以DMSO为溶剂的F离子的亲核能力很强。因此卤素交换制备氟代烷反应,在DMSO中进行比在甲醇中快很多。

10．2-萘酚与苄基溴反应，采用不同的溶剂，得到的产物不同。

DMFCH2BrONa+H2OOCH2CH2ONa+NaBr+NaBr答：在二甲基酰胺的极性非质子溶剂中，由于溶剂对负离子的溶剂化作用很小，得到的主要产物为O-烷基化产物；而在质子溶剂（H2O）中，由于萘酚负离子与水分子形成牢固的氢键，使氧的反应中心受到溶剂的屏蔽，而主要以C-烷化产物为优势。

11．已知下列负离子的电荷密度大小顺序为：F＞C＞PhO＞Br＞I＞CN，试讨论说明它们在质子传递性溶剂中和非质子传递极性溶剂中亲核活性次序。

2

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l–

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答：在质子传递性溶剂中，负离子可与溶剂的质子形成氢键，即溶剂化。负离子的电荷密度越大，则溶剂化能力越强，因而其亲核活性越小，因此在质子传递性溶剂中，负离子的亲核活性次序为F ＜ Cl ＜ PhO＜ Br ＜ I ＜CN

在非质子传递极性溶剂中，溶剂可使正离子专一性的溶剂化而不能使负离子专一性溶剂化，负离子成为“裸负离子”，因此负离子的电荷密度越大，则其亲核能力越强。所以在非质子传递极性溶剂中，负离子的亲核活性次序为F＞Cl＞PhO＞Br＞I＞CN

12．根据hughes-Ingold规则，试预测下列反应中若增加溶剂的极性，反应速度加快还是减慢？

CH3I+NaF-(C2H5)3N + CH3IC2H5Br + H2OCH3H3CCCH3Cl+ NaOHH2CCCH3CH3F+Na I(C2H5)3N +CH3I-C2H5OH + HBrCH3+ NaCl + H2O加快减慢加快减慢–

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13．固体催化剂主要由哪几部分构成？它们分别起什么作用？什么是催化剂的中毒？催化剂中毒分为哪几种形式？试说明固体催化剂在气固相催化反应中的催化反应过程。 14．KMnO4中性水溶液与癸烯－1在室温下不反应，若加入少量季铵盐，则立刻激烈反应。试解释原因并说明原理。

CH3(CH2)7CH=CH2KMnO4(C8H17)3NCH3·Clˉ25℃+CH3(CH2)7COOH

15．下列有机反应，在室温条件几乎不发生化学反应，但在反应体系中加入少量的冠醚，为何产率可达95%左右？试解释原因并说明原理。

BrCH2CCH3

CHCOOC2H5 +K2Cr2O7OHCCCH3CHCOOHC2H516．根据硬软酸碱的原则，试说明为什么下列负离子被季铵正离子Q+提取到非极性溶剂中的容易程度次序如下： I＞CH3O＞Br＞Cl＞F

17．试写出丙烯腈按ECC或ECCC进行电化学加氢二聚时的反应顺序和反应的全过程。 18．对氯苄氰是一农药中间体，其制备可采用对氯氯苄与氰化钠反应来实现，其反应式如

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下。请你选择合适的反应条件或反应技术来实现此反应，并说明你这样选择的理由或原理。

Cl

CH2Cl+NaCNClCH2CN+NaCl

第四章 卤化

1．卤化的目的、卤化的方法；常用的卤化剂。

2．芳环上取代氯化和溴化的反应类型、反应历程；芳环溴化或碘化时加入氧化剂的目的； 3．氯化深度的概念；苯氯化时反应物组成与氯化深度的关系；苯氯化时原料中含水对反应的影响。

4．脂烃及芳环侧链取代卤化的反应历程；自由基反应的三个阶段；甲苯侧链氯化的反应类型。

5．卤素对双键进行亲电加成和自由基加成的机理；卤化氢对双键进行亲电加成和自由基加成的机理（只能是HBr）；加成的定位规律；次氯酸与丙烯进行亲电加成的机理。 6．用卤化氢置换醇羟基，醇羟基的活性大小顺序，卤素负离子的亲核活性大小顺序。 7．由正十二醇制正十二烷基溴时加入四丁基溴化铵起何作用？ 8．写出以FeCl3为催化剂时，下面反应的反应机理：

ArH + Cl2Al?Cl + HCl

9．说明苯氯化时，其产物组成与氯化深度的关系。

10．为什么用Cl2和C6H5CH3制备C6H5CH2Cl时要采用搪瓷或玻璃反应器，而不采用铁制反应器？

11．试说明为何当丙烯与次氯酸进行加成反应时，得到的产物1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的比例为9︰1。

12．写出丙烯与溴化氢进行自由加成反应时的反应机理。假设以过氧化苯甲酰作为游离基的引发剂。

13．试预测下列各烯烃与溴进行加成溴化时相对速度的大小 ：

CH2＝CH2CH2＝CHCN

14．完成下列反应：

CH3CH＝CH2(CH3)2C＝CH2HOOCCH＝CHCOOH(CH3)2C＝CHCH34