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第八章 电化学腐蚀与防护

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43．简化的?—pH图以可溶性离子浓度总和小于10 mol·L作为金属腐蚀与否的界限，合理吗?什么叫腐蚀区，钝化区和稳定区? 答：合理。

44.?(Cu2?/Cu)比?(H?/H??2高，为什么Cu在潮湿空气中也腐蚀??(Ti2?/Ti)比?(H?/H,Pt)2,Pt)??2,Pt)低得多，但为

??什么Ti又是良好的耐腐蚀金属? ?(Zn2?/Zn)比?(H?/H低，但用Zn桶盛水不腐蚀，为什么?

解：(1)尽管?(Cu2?/Cu)比?(H?/H??2,Pt)高， Cu在潮湿空气中会被腐蚀，也就是铜在含有溶解氧的酸或

水介质中则可能被腐蚀，因为铜的标准电极电位比氧的两个反应的标准电极电位均更负一些。 （2）尽管?(Ti2?/Ti)比?(H?/H??2,Pt)低得多，因为钛在空气中生成了一层氧化膜TiO2，这层氧化膜隔绝

潮湿空气，将保护金属钛免遭腐蚀。 （3）尽管?(Zn2?/Zn)比?(H?/H??2,Pt)低，但锌在在潮湿空气中容易生成一层主要由碱式碳酸锌组成的薄

膜（3Zn(OH)2?ZnCO3），这层薄膜有一定的耐腐蚀能力，因此用Zn桶盛水不腐蚀。

45．局部腐蚀只是局部问题，为什么说比均匀腐蚀更为严重?试举例说明孔蚀，晶间腐蚀，应力腐蚀破裂和冲蚀。

解：这种金属/溶液界面的不均一性是产生局部腐蚀的原因。局部腐蚀的危害比均匀腐蚀要严重得多，因为金属腐蚀的阳极反应和共扼阴极反应，由于金属溶/液界面的不均一而产生了空间分离，阳极反应往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率，但是阴极电流密度(单位面积内的反应速率)却大大增加了，即局部的腐蚀强度大大加剧了。例如一根均匀腐蚀的铁管可以连续使用很长时间而无大碍，但如局部腐穿就只能报废。

①孔蚀是在金属材料表面上形成直径小于1mm（并向板厚方向发展的）小孔的局部腐蚀。例如，金属槽内介质发生泄漏，大多是孔蚀造成的，而且它的发展速度也是很快的，大多为每年数毫米。 ②晶间腐蚀是由晶界的杂质或晶界区某一合金元素增多或减少引起的，沿着金属材料的晶界产生的选择性腐蚀，尽管晶粒几乎不发生腐蚀，但仍然导致材料破坏。例如，不锈钢贫铬区产生的晶间腐蚀，是由Cr23C6等碳化物在晶界析出，使晶界近旁的铬含量降到百分之几以下，故这部分耐蚀性降低。③应力腐蚀破裂是指应力和一种在特定腐蚀介质共同存在而引起的破裂。破裂有沿晶(晶界破裂)和

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穿晶(晶粒破裂)两种。它们对于受应力的器械危害最大，如高压锅炉、飞机上侧面薄壁、钢索、机器的轴等，如果发生这类腐蚀就可能突然崩裂而酿成事故。

④冲蚀是在冲击的机械作用下，材料表面发生磨损的同时又加入腐蚀作用，两者相互促进，产生严重的侵蚀。气相流体中的液滴、液相流体小的固体粉木、液体中旋涡产生的空穴、弯管等部位发生的涡流等，都能破坏表面膜，加速腐蚀。暴露在运动流体中的所有类型的设备都会遭到冲蚀。如管道系统的弯头、阀门、泵等。

46.什么叫局部电池和局部电流，它们与局部腐蚀关系如何？试列表对均匀腐蚀和局部腐蚀的特点加以说明。

解：当金属表面含有一些杂质时，由于金属的电势和杂质的电势不尽相同，可构成以金属和杂质为电极的许多微小的短路电池，称为微电池(或局部电池)，从而引起腐蚀产生局部电流。对于局部电池或局部腐蚀而言，由于金属溶/液界面的不均一而产生了空间分离，阳极反应往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率，但是阴极电流密度(单位面积内的反应速率)却大大增加了，即局部的腐蚀强度大大加剧了。例如一根均匀腐蚀的铁管可以连续使用很长时间而无大碍，但如局部腐穿就只能报废。而均匀腐蚀都是阳极和阴极反应是在金属表面相同的位置发生的，这样引起的金属腐蚀是均匀的，称为均匀腐蚀或全面腐蚀。例如一块锌或钢浸在稀硫酸中，通常在全部表面上以均匀速度溶解。

47.画出一种典型的金属钝化I??曲线，并说明各段的意义。如何能说明金属钝化的原因是金属表面形成致密氧化物被膜的结果。

解：47题图是以Fe/lmolH2SO4金属电极为基础，描绘一个反映钝态金属阳极极化一般特征的极化曲线示意图，整个曲线可分成四个区：

47题图： 铁在lmolH2SO4溶液中的稳态阳极极化曲线

(1)A-K区: 金属活性溶解区。从腐蚀金属的自腐蚀电位ε

c

到钝化电位εp，金属电极的阳极电流密

度随着电位ε的升高而不断增大。当ε＝εp时金属电极的阳极电流密度达到最大值i临。i临称为临界钝化电流密度。例如，在这个电位区间中,金属的铁电极在lmolH2SO4中不断以Fe形式活性溶解，溶解下来的Fe积聚在电极与电解质界面，当其浓度达到Fe与SO4的浓度积时，FeSO4开始以盐膜形式沉积在金属表面。

2+

2+

2—

2+

(2)K-I区 : 通常称为活化一钝化过渡区。 从εp至εF是曲线的第二部份。εF叫做活化电位。在这

一电位区间，金属表面状态发生急剧的变化，金属表面处于不稳定的状态，在有些情况下（如上述

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的Fe／lmolH2SO4体系），电流密度有大幅度的振荡。

(3)I-E区: 称之为钝化区或稳定钝态区。 当电位高于εF时，进入曲线的第三部份。此时，金属表面有某种致密的、溶解缓慢的薄膜生成，金属的阳极电流密度将显著下降，金属被认为处于钝化状态。在一个相当宽广的电位范围内，金属的阳极溶解电流不变并保持在一个很低的水平。有些金属在这一电位区间的阳极溶解产物也不同于活性阳极溶解时的产物。例如，铁在lmolH2SO4溶液中，活性阳极溶解的产物是二价的亚铁离子，而在这一电位区间，阳极溶解产物是三价的正铁离子。 (4)E-G区 这一部份叫做过钝化区。ε

TP

叫做过钝化电位。这一部份的曲线的特征是，阳极电流密

度再次随电位的升高而增大。这是因为在过钝化区，金属电极上发生新的电极反应（或钝化膜被破坏了）。此时的阳极电流密度表征这种新的电极反应速度。有些金属在这电位区间被氧化成高价的化合物。例如，金属铬在钝化区是以Cr形式溶解，而在过钝化区，金属铬的阳极溶解产物是重铬酸盐阴离子Cr2O7或铬酸盐阴离子CrO4。而有些金属，例如铁，在过钝化区除了继续生成三价的铁离子外，还发生析出氧气的电极反应。

48.试根据金属腐蚀的电化学机理，说明可能的防腐方法。说明阴极保护和阳极保护的异同。

解：金属和合金在腐蚀介质中的活化-钝化极化曲线可以指明外加电流的阴、阳极保护法。如图8.5.2所示。此图展示出两个可以成功保护阴、阳极的两个电位区间。其一在钝化区，称之为阳极保护法；其二在活化区，称之为阴极保护法。

2—

2—3+

图8.5.2

如果把浸在介质中的金属构件和另一辅助电极组成电池，用恒电位仪把金属构件的电势控制在图8.5.2的I-E段内，则可以把金属在介质中的腐蚀降低到最小的限度。这种用阳极极化使金属道道保护的方法较外加电流阳极保护法。对于外加电流的阳极保护，如图8.5.3所示。

图8.5.4 装硫酸的钢贮槽的阳极保护

对于外加电流的阴极保护，如图8.5.5所示。外部的直流电源的负极同被保护的地下贮存槽相连接，电源的正极连接在惰性阳极（作为对电极，又叫辅助电极）上。要使金属获得理想的保护，

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关键在选择好保护电位和保护电流。

图8.5.5 地下槽用外加电流阴极保护

牺牲阳极法的原理和阴极保护是一样的，它是利用阳极与被保护的金属之间的电位差所产生电流来达到保护的目的。辅助金属的溶解将导致平衡电位移向更负的电位值，当金属具有几乎相同的电位（两者之间有一个IR降）时，辅助金属充作阳极，而被保护的金属表面成为阴极。显然是金属损失的总速度将增大，但正是辅助金属充作阳极不断溶解，而被保护的金属损失速度将减小。这种通过大量的腐蚀局限于辅助金属阳极，从而保护了金属设备与工件的方法称之为牺牲阳极法。如果在电解液中的被保护的金属上用导线连接一块易于氧化的辅助金属，则可减轻被保护的金属的腐蚀。

图8.5.6牺牲阳极保护水中钢桩(a)与 地下管道(b)

49．什么叫缓蚀剂?其防蚀机理如何?试说明之。

解：某些腐蚀金属系统毋须外加电流，只要添加一些能促使钝化、形成钝化膜或形成吸附层的物质，就能降低腐蚀速度。这些物质称为缓蚀剂。

阳极型缓蚀剂:这类缓蚀剂往往促使腐蚀电位正移（如图8.5.6a中εc→εc＇），并使金属表面形成沉淀膜，也可以催化加速钝化膜的形成。对于前者常称为非氧化型缓蚀剂，如NaOH、NaCO3、Na3PO4、C6H5COONa等；而后者叫氧化型缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚硝酸盐等。对于非氧化型的缓蚀剂，通常只有在溶解氧存在时才能起抑制腐蚀的作用。阳极型缓蚀剂在实际中得到广泛应用。如用量不足，不能充分使阳极表面形成完整的覆盖膜时，由于暴露在介质中的阳极面积远小于阴极面积，形成了小阳极大阴极的腐蚀电池，反而会加剧金属的局部腐蚀。因此这类缓蚀剂又有“危险缓蚀剂”之称。

阴极型缓蚀剂:其作用主要在于控制阴极过程的进行，增大阴极极化，使电位负移，它并不改变阳极的面积，因此，即使添加缓蚀剂的浓度不够，也不会发生局部腐蚀的危险性，因而有“安全缓蚀剂”之称。例如：在中性溶液中应用的缓蚀剂有锌盐、Ca（HCO3）2等。它们能与阴极附近所形成

—

的OH离子结合生成难溶性氢氧化物或碳酸盐沉淀膜，复盖在阴极表面上。

混合型缓蚀剂：它们的作用主要是同时抑制了阴极过程和阳板过程。这种缓蚀剂主要是有机化合物，如胺类、有机胺的亚硝酸盐，硫醚、硫醇，环状含硫化合物，硫脲及其衍生物等等，对于这类缓蚀剂的缓蚀作用机理，现在认为主要是由于它被吸附在金属阴极表面上而增加了氢超电位、妨

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碍了H放电过程的进行，从而使得金属溶解速度减慢；也有的吸附在阳极表面，使阳极过程受到抑制。这类缓蚀剂通常用在酸性介质中。

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