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介孔分子筛固载离子液体催化剂的制备
摘 要：将离子液体固载于载体物质上，可提高其利用率，降低使用成本。固载离子液体的基本方法有浸渍法、键合法、溶胶-凝胶法等。本文综述了介孔分子筛固载离子液体制备以及最新研究进展。
关键词：离子液体 介孔材料 固载
1前言
离子液体作为新兴的绿色溶剂成为有机合成、分离分析及功能材料等领域的研究热点之一，但成本较高、用量大、催化剂不易分离等缺点限制了其广泛应用。目前人们提出的解决方法之一就是将离子液体负载在无机多孔材料或者有机高分子材料上，然后把催化剂再溶解在固载化后的离子液体中，制得多相催化剂，从而把离子液体的特性转移到多相固体催化剂上。目前固载型离子液体用于催化反应主要集中在两方面，一是将酸性离子液体固定，用作反应的酸性催化剂；另一方面是将离子液体作为过渡金属催化剂载体再固定于有机或无机介质中进行催化研究。离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的、在室温或室温附近温度下呈液态状态的盐类。与传统的有机溶剂、电解质及催化剂相比,离子液体具有一系列突出的优点:几乎没有蒸汽压,不易挥发;一体状态温度范围宽,较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口;通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、有机物及聚合物的溶解性,并且其酸度可调至强酸;可与其他溶剂形成两相或多相体系,密度大易分相,适合做反应介质、催化剂、分离溶剂或构成反应/分离稱合新体系。
目前功能化离子液体的种类较多,酸性功能化离子液体和碱性功能化离子液体作为其中重要的两种,被研究的比较广泛。酸性功能化离子液体分为两种:Lewis酸性离子液体和Bronsted酸性离子液体。Lewis酸性离子液体中最
[1]
具代表性的是三氯化铝类的离子液体,其中氯离子是Lewis碱,三氯化铝是
Lewis酸,所以三氯化铝的量决定着离子液体的酸碱性,只有当它的摩尔量大于
0.5时,离子液体被认为是酸性的。这种体系的离子液体对水非常敏感,合成该种离子液体的过程比较复杂,许多研究使用其它金属代替铝的卤化物如铜、锌、锡,但是所得的离子液体的酸性并不强Bronsted酸性离子液体的代表是磺酸液体,Cole人于2002年首次报道 ,此类离子液体具有很强的Bronsted酸性,且对水和空气稳定,催化反应过程中不产生废气污染环境,而且具有固体酸和液体酸的双重优点,与液体酸相比，且酸性可调;与固体酸比较,离子液体的流动性好、酸性强;阴阳离子的结构可以改变,从而提供一个非水、极性可调的两性体系,在化学分离过程中起着重要的作用。
介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。按其化学组成来分类，它主要有硅系( SiO2，MCM-41，MCM-48，SBA-15 等) 和非硅系( 过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等) 。目前，有很多关于将离子液体直接接在介孔材料上的研究，表1-1 中列举了几种常见介孔材料固载各种不同离子液体的相关实验.随着新型固载化离子液体研究的深入，通过对载体结构的选择、设计及改性使得固载化离子液体有着更广阔的应用前景。
表1-1常见的介孔材料固载的离子液体
Tab． 1-1 Common mesoporous materials immobilized ionic liquids
载体 硅胶 硅胶/MCM-41 MCM-41 MCM-48 SBA-15 SBA-15
离子液体/催化剂 磺化的咪唑类离子液体 AlCl3类型离子液体
用途
纤维素的水解作用
[4]
[3]
[2]
十二烷基苯转化( 主要是歧化作用和脱
烷基化作用)
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 与 CO2
三乙胺类离子液体( THA-CP-MS41)
反应
咪唑类离子液体
含 Pd 咪唑类离子液体
(Post-PdTSPP-PMIM-SBA-15)
咪唑类离子液体(In-IL-PMO-SBA-15)
苯乙酮氢化
碘苯/溴苯与丙烯酸乙酯反应
Friedel-Crafts 反应
2制备原理
离子液体负载化是指通过物理或化学的方法将离子液体或溶有催化剂等其他物质的离子液体负载( 又称固定或固载) 到固态载体上，得到所谓负载化离子液体(supported or immobilized ionic liquid)，从而使离子液体由液态变为“固态”或者说使载体表面具有离子液体的特性，以用于催化反应、混合物分离、固体电解质等领域。
[5]
3方法
3.1浸渍法
浸渍法
［6］
是一种简单的离子液体固载方法。其操作方法就是将离子液体滴
加到固体载体( 如硅胶) 上，直到载体完全湿润，或将载体浸入到过量的离子液体中，浸渍一段时间后再将多余的离子液体除去，最后将固载化的离子液体进行干燥处理。采用浸渍法制备的固载化离子液体将会在载体上形成多重自由的离子液体层，然后可以把载体上的离子液体直接作为催化剂应用于不同类型的有机反应，也可以将其作为一种惰性反应相来溶解各种不同的有机金属催化剂。因此，在一定程度上说，这样可大大提高催化剂的局部浓度，有利于提高催化反应的效率。
Valkenberg 等［7］用浸渍法将离子液体直接加入到多孔硅胶中至硅胶全部被润湿，然后将未被吸附的离子液体萃取出来。通过对制备的材料表征知道，离子液体的阴离子和硅胶表面的硅烷醇发生了反应。由于 AlCl3型咪唑离子液体与载体 SiO2的 Si-OH 间生成了新的共价键，因而结合较为牢固; 其他缺少 M-OH 键的载体比如 ZrO2和 TiO2，载体与离子液体间只是简单的物理吸附，负载后的离子液体通过简单的溶剂萃取即被大量溶出。离子液体的负载量不仅与 M-OH 有关系，而且与载体的比表面积有关。对于不同的硅材料，负载的离子液体量主要与载体比表面积大小有关。但是上述用阴离子固载化离子液体的方法存在着一些缺点，比如，制备过程中载体的结构容易被破坏、酸度降低等。
3.2键合法
由于浸渍法存在可能造成载体结构破坏、降低酸度的缺点，且又局限于 Lewis 酸类离子液体，所以人们又开发出了一种通过共价键的方式将载体与离子液体结合的方法—键合法。前面说的 AlCl3型离子液体与硅羟基发生共价缩合属于阴离子固载方法，这种方法的离子液体负载量取决于载体的表面积和表面上的硅羟基，有一定的限制作用。因此，大多数时候采用的是在离子液体的阳离子上引入官能团，再与载体上的反应性官能团生成化学键，从而实现离子液体的阳离子固载方法。对于介孔材料，其表面含有硅羟基，常见的就是利用硅烷偶联剂( 三乙氧基硅烷-Si( OEt)3或是三甲氧基硅烷-Si( OMe)3) 先与载体上的硅羟基水解缩合，另一官能团则与，比如，咪唑环上的氨基反应，最终将离子液体与载体连接起来。
Kim 等［8］在 MCM-41 上接上氯丙基，再接上季铵盐，并通过碳酸亚乙酯( EC) 和甲醇合成碳酸二甲酯( DMC) 的反应来检验该催化剂的催化性能。结果显示，负载季铵盐的离子液体催化剂( QCl-MS41)有着更长的烷基链，得到了更高的 EC 转化率，而且在连续三次的重复使用后不损失一点活性。Kotadia等［9］也采用这种方法，让3-氯丙基三乙氧基硅烷与硅胶直接反应得到 3-氯丙基硅烷，然后与苯并咪唑钠在苯中回流，再用 1，3-丙烷磺内酯功能化咪唑环，最终得到负载了磺化的咪唑离子液体的硅胶催化剂材料，用于催化萘酚类化合物的快速合成，获得了最高达 97%的高产率以及好的利用率，表明这个催化剂材料在工业生产中有很大的发展前景。
Han 等［10］用键合法先合成离子液体，再将其嫁接到 SBA-15 上，最后再负载到 Pd 上。作为 Suzuki偶联反应的催化剂，这种含 Pd 离子液体功能化 SBA-15 活性很好，回收使用至少达4-6 次。而且，由于咪唑盐的稳定作用和介孔壁的限制，反应中 Pd 催化剂的凝结被有效地控制。相似的方法也被用于接入其他的过渡金属离子，比如，Wang 等
［11］
先制备好 3-氯丙基三甲氧基硅烷-
吡啶氯化物( PyIL) 离子液体，接着与 SBA-15 混合反应得到 PyIL/SBA-15，最后加入含铜的相应卤化物的乙腈溶液，回流 24h，得到CuXn-PyIL / SBA-15，这种材料具有很好的稳定性。Bian 等［12］将 SBA-15 与氯丙基修饰的 1-甲基咪唑反应，制得的材料因静电吸引的原因能很好地与带负电荷的木瓜酶结合。比起 SBA-15，室温离子液体( RTIL) -SBA-15 的动力学研究有更好的 Langmuir
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