我国氟化氢生产技术的现状及发展趋势

氟化氢要消耗80 ~ 120万kcal的冷量。这个消耗额远远大于国际先进指标，应该有较大的下降空间；这主要与设计工艺采用的基础数据或生产过程中的工艺控制指标有关，只有把工艺控制指标设定在合适的数值，才可以降低该部分的能耗。

(3) 燃料：每生产1吨氟化氢消耗煤300kg~350kg，其中煤的热值按5500kcal/kg计。与理论计算的热值相比，热能利用率只有20～30%。

4、技术发展趋势

我国的氟化氢生产技术虽然已处于世界领先水平，但“萤石—硫酸法”生产工艺所存在的问题，如：能源利用率低，生产成本较高，粉尘污染严重等，仍然不容忽视。在全球提倡节能降耗、发展低碳经济的时代，探索新的生产技术和工艺已成为业内人士的共识。

从我们了解的情况来看，氟化氢的生产技术主要往二方面发展，一是传统“萤石—硫酸法”工艺的改进；二是采用磷肥副产品生产氟化氢工艺技术的开发。

4.1、萤石—硫酸法生产氟化氢工艺技术的发展趋势 4.1.1．气固流化床连续法

为了降低反应温度，减少能耗．爱丁堡大学（6）提出了气固流化床生产氟化氢的工艺：该反应过程把传统工艺的液体硫酸与萤石粉反应的吸热反应，转变为三氧化硫与萤石粉反应的放热反应。硫酸气化后从底部进入流化床，萤石粉从中部进入，二者接触发生反应，生成氟化氢气体和硫酸钙固体。研究报道，床层温度400℃，硫酸质量相对萤石过量15％，物料在床层的停留时间在15min以内，萤石转化率就可达到98％以上。生成的氟化氢气体(其中含有硫酸气体) 经过气体吸收器除去萤石和硫酸钙灰尘以

13

及硫酸和水蒸汽。再经过冷凝器除去四氟化硅气体，可得到需要纯度的氟化氢。化学反应式如下：

CaF2(s) + SO3(g) + H2O(g) → 2HF(g) + CaSO4(s)

利用气固流化床反应器生产氟化氢，相对于传统笨重复杂的回转炉工艺，具有反应迅速，萤石利用率高，设备紧凑简单的特点；也彻底消除液体硫酸与萤石在转炉里反应易粘壁的问题。然而由于氟化氢生产过程接触的均是高腐蚀性物料与气体，由实验室转化为工业应用尚需要在反应器设计、设备防腐、能耗验算以及生产操作与控制等多方面进行大量深入的研究，是否能工业化还是未知数。 4.1.2. 溶剂法

据报导，由原南昌工业技术研究院高级工程师张智新开发的低温法（7）

生产氟化氢工艺工业试验装置试产取得成功。低温法工艺：即把萤石粉加入到一种对氟化钙有一定溶解度的液体反应介质里，通过搅拌使氟化钙稍溶解后，再加入硫酸进行反应；反应在液相和搅拌条件下进行，适当加热使温度控制在90℃左右，直接得到精制的氟化氢气体，溶剂可回收循环利用。该法流程短，投资省。当我们向张智新先生咨询该工艺的一些问题时，张先生以技术保密为由，未能给出明确答复。

北京刘长飞先生的专利《一种环保低温液态条件下生产氟化氢的方法，200710166276.7》，提出用冰醋酸或磷酸作溶剂，萤石粉和硫酸在溶剂里反应生产氟化氢。

根据专利提供的方法，我们经过试验得知：采用冰醋酸作溶剂，萤石粉与硫酸的反应状况较好，逸出的氟化氢气体纯度较高。但冰醋酸与氟化氢产生互溶，分离较困难；而且在冰醋酸与氟化钙的分离过程中，冰醋酸损耗很大；由于冰醋酸较贵，测算下来的氟化氢生产成本很高。采用磷酸

14

做溶剂时，磷酸、硫酸均能与氟化钙发生反应，磷酸消耗大，氟化氢精制难度大，同样也会使得生产成本高。

如何完善溶剂法的生产工艺，也是下一步值得继续研究的一个课题。 4.1.3. 以氟化钙细粉为原料生产氟化氢技术（9）

针对传统氟化氢生产工艺存在的投资大、污染大、能耗高、成本高等问题，以及最近几年出现的从铅锌矿尾渣中提取的细萤石粉（500目以上）如何用于氟化氢生产的问题，浙江省衢州市鼎盛化工科技公司作了许多研究和探索，开发出了不用转炉生产氟化氢的新工艺。

该工艺采用300目以上（越细越好）的萤石粉，与浓硫酸在一个反应容器里反应，反应温度控制在120℃～220℃，浓硫酸比传统工艺过量2～10倍，它既是化学反应的原料，又是导热和物料输送的介质，反应需要的热能通过加热浓硫酸来供给。产生的氟化氢气体从反应容器出来后，只要经过冷凝、精馏即可。二氧化硅参与反应的数量约为传统工艺的三分之一，氟硅酸的处理量随之大为减少。石膏与浓硫酸分离后，经过清洗成为副产品，基本不含游离氟，酸气也少。清洗石膏时的稀硫酸与将要返回系统的硫酸混合，并添加烟酸提高含量后，在系统内循环使用。

该技术工艺反应条件温和，生产控制简单，设备投资省；特别是节能效果可以达到30%以上，氟化氢气体的精制变得简单，萤石细粉的氟转化率达98%以上，硫酸消耗与传统工艺基本持平：即每吨AHF消耗硫酸约2.6～2.7吨。因此，该技术如能在现有氟化氢生产企业中推广应用，可以节能降耗、降低生产成本、减少环境污染。

4.2、以氟硅酸为原料生产氟化氢工艺技术的发展趋势

萤石资源的有限性和不可再生性，尤其是作为一种战略资源，已引起

15

我国政府高度重视，并已经采取了限制开采和配额出口等相关政策、措施。今年1月2日，国务院办公厅发布2010年1号通知，要求各地各部门采取综合措施，对耐火黏土、萤石的开采和生产进行控制；随后，国土部下文件提高了萤石资源费，工信部又下达了《关于2010年萤石生产总量控制指标的通知》。这一系列措施显示了中国政府对萤石资源的重视程度和控制力度。2010年上半年，酸级萤石粉价格一路上涨，从年初的950元/吨涨至6月份的1680元/吨。

而磷矿中的氟资源丰富，据估算我国的磷矿中氟资源贮量大于萤石贮量，达4.5亿吨（我国萤石贮量为3.4亿吨）。对磷肥副产氟硅酸中氟资源的有效开发利用，不仅有利于磷肥企业含氟尾气的环境污染治理，而且对于保护我国萤石资源、促进我国氟工业、有色金属工业、磷复肥工业等相关行业的协调发展与技术进步有着重大的战略意义

（8）

。对此国内各企业和

高校科研机构做了很多有益工作，当下以磷肥副产氟硅酸为原料生产各种无机氟化产品已成为无机氟化工领域的研发热点。如何把氟硅酸中的氟资源经济、环保、高效地转化为氟化氢，对于磷化工和氟化工来说，都具有极其重要的意义。

以下是衢州市鼎盛化工科技术有限公司开发成功的利用氟硅酸生产氟化氢的几项工艺技术（9）：

4.2.1. 氟硅酸－人造氟化钙－硫酸法生产氟化氢

利用氟硅酸和石灰或碳酸钙合成人造氟化钙，然后以人造氟化钙细粉为原料生产氟化氢，从而把氟硅酸转变为二氧化硅和氟化氢产品。

具体的工艺路线如下：

a. 将氟硅酸氨化得到氟化铵和二氧化硅，控制P H，以利于二氧化硅分离。其化学反应式为：

16