半导体HgS在高压下的电子结构和能带结构的研究

1 引言

半导体技术是近50多年发展最迅速的技术。元素和二元化合物半导体的基本性质一直是高压科学研究中最活跃的领域之一。其中半导体HgS作为汞系硫化物半导体材料在激光器、发光二极管、光放大器、光纤通信等光电子学领域有着十分广泛的用途，是非常重要的半导体材料。由于其在太阳能电池和激光器等领域的重要用途，近年来，逐步引起了人们的极大兴趣。鉴于半导体HgS在光电技术方面的广泛应用，对半导体HgS电子结构和属性以及高压下半导体HgS电子能带结构特性的研究已引起广大科研工作者的极大兴趣。

由于半导体HgS的一系列优越性质，国外许多发达国家很早就开始了对半导体HgS材料的研究，并取得了优异的成果。我国半导体材料的研究总体水平，相对于发达国家而言还比较落后，今年来我国加大了对半导体HgS材料研制的投入，我国的半导体HgS材料的应用主要是在光电器件方面,随着我国的科学技术的迅猛发展,其它方面的半导体HgS材料的需求肯定会出现比国际发展速度还要高的阶段。

我们利用平面波赝势密度泛函理论研究了半导体HgS的电子结构和能带结构，文中所述的计算工作采用MS软件中的Castep软件包完成的。Castep软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序:利用总能量平面波赝势方法,将粒子势用赝势替代,电子波函数用平面波基组展开。电子一电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似（LDA）或广义梯度近似（GGA）进行校正,是目前较准确的电子结构计算方法。

2 理论基础和计算方法

2.1 第一性原理计算方法概述

第一性原理计算方法（First principles ab initio method）仅仅需要5个基本物理常数，即电子的静止质量m0、电子电量e、普朗克常数h、光速c和波尔兹曼常数kB，而不需要其他任何或经验或拟合的可调参数，只需知道构成体系的各个元素与所需要模拟的环境（如几何结构），就可以应用量子力学原理计算出体系的总能、电子结构等，因此有着半经验方法不可比拟的优势[1,4]。

2.2 CASTEP计算方法

CASTEP特点是适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要将特定的部分作为周期性结构，建立单位晶胞后方可进行计算。CASTEP计算步骤可以概括为三步：首先建立周期性的目标无知的晶体：其次对建立的结构进行优化，这包括体系电子能量的最小化和几何结构稳定化；最后是计算要求的性质，如电子密度分布、能带结构、状态密度分布以及光学性质等等。

CASTEP中周期性结构计算的优点：与MS中其它计算包不同，非周期性结

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构在CASTEP中不能进行计算。将晶面或非周期性结构置于一个有限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有限制。之所以采用周期性结构原理在于：依据Bl?ch定理，周期性结构中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的形式。他们可以用晶体倒易点阵矢量为波矢的一系列分离平面波函数来展开。这样每个电子波函数就是平面波和，但最主要的是可以极大简化Kohn-Sham方程。另一个优点是可以方便计算出原子位移引起的整体能量的变化。在CASTEP中引入外力或压强进行计算是很方便法人，可以有效实施几何优化和分子动力学模拟，平面波基组可以直接达到有效地收敛。

2.3 多粒子体系的Schr?dinger方程

多粒子体系的Schr?dinger方程表达式为:

N?2??i?????i2??U(r1,r2,?rN)? (2.1)

i?12??tiLDAunif?????dr?(r)?xcExc(?(r))

?22H???i?U(r1,r2,?rN)

i?12?i?N当体系的势场U与时间无关时，上面的Schr?dinger方程的解可以用分离变量法进行简化，即得到定态Schr?dinger方程:

?n?22?????U(r,r,?r)i12N??(R,r)?E?(R,r) (2.2) ?i?12???对于多粒子体系，上述方程从数学上仍不能求解。为了求解上述多粒子体系的定态Schr?dinger方程，必须借助一系列的近似理论和基本原理在物理模型上作一系列的简化。基于三个近似（非相对论近似、Born-Oppenheirner近似和轨道近似）上的分子轨道理论（严格意义上的从头算）是最常用到的近似理论方法。

2.4 密度泛函理论

近代固体能带理论的基础是在密度泛函理论基础上发展起来的，是建立在Hohenberg-Kohn（HK）定理基础上的密度泛函理论，随后提出的Kohn-Sham（KS）方程将相互作用多体系统的基态问题严格地转换为在有效势场中运动的独立电子基态问题，从而给出了单电子近似的严格理论依据[4,5]。

2.5 Hohenberg-Kohn定理

密度泛函理论另辟蹊径，它的关键之处是将电子密度分布—而不再是电子波函数分布—作为试探函数，将总能E表示为电子密度的泛函。换句话说，密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用电子密度函数来描述，源于H. Thomas和E. Fermi 1927年的工作泛函极小问题也是对电子密度分布函数求解。这样的处理当然首先要从理论上证明的确存在总能对于电子密度分布

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的这样一个泛函。因此Hohenberg和Kohn基于他们的非均匀电子气理论，提出了如下两个定理：

定理1 不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数?(r)的唯一泛函。

定理2 能量泛函E???在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数

?(r)取极小值，并等于基态能量[2,3]。

这里所处理的基态是非简并的，多电子体系Hamilton量分开写做动能部分、多电子系统相互作用部分和多电子系统之外的外场部分:

H?T?U?V (2.4) 则Hohenberg-Kohn定理证明体系总能存在对基态电子密度分布函数的泛函形式:

E?????T?V???dr?(r)?(r) (2.5)

2.6 Kohn-Sham方程

F?????T?V? (2.6)

其中?是基态波函数F???是与外场无关的部分，即无论外场取什么形式，F???部分总是有共性的部分。显然F???泛函的具体形式是整个密度泛函理论最关键的部分。虽然Hohenberg-Kohn定理证明了总能的确能通过求解最有利的基态电子密度分布函数而得到，但是总能对于电子密度分布函数的具体泛函形式，以及如何才能利用以上泛函极值的性质求解总能的问题，Hohenberg-Kohn定理并没有给出回答。Kohn和Sham随后提出的Kohn-Sham方案[9]最终将密度泛函理引入了实际应用。Kohn-Sham方案可以分为以下五个步骤来理解:

第一步：将F???这个泛函写成两部分泛函之和

F????T????V??? (2.7) 其中T???和V???分别是多体系统的尚不知道其具体形式的动能部分和势能部分。

第二步：假设动能部分和势能部分可以进一步显示地写成:

1?(r)?(r?)F????T??????drdr? (2.8)

2r?r?第三步：引入一组单电子波函数的基底?i(r)(i?1,2?)，电子密度分布函数和动能部分的泛函可以显示地表示成：

?(r)???i(r) （2.9）

i?1N2T(?)???dr?i?(r)??2?i(r) (2.10)

i?1N??则整个能量泛函就表示为：

E????F?????dr?(r)?(r)

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＝??dr?i?(r)??2?i(r)?iN??1?(r)?(r?)??drdr???dr?(r)?(r) (2.11) 2r?r?上式与真实的多体系统能量泛函相比当然是有差别的。

第四步：加入未知形式的一个泛函项Exc???，修正泛函(2.11)式与真实系统总能泛函之间的误差。最后的总能泛函表示为:

N1?(r)?(r?)E(?)???dr?i?(r)??2?i(r)???drd???dr?(r)?(r)?Exc??? (2.12)

i2r?r???Exc???的具体形式尚不清楚，只知道它包含了多体系统的交换和关联效应。因此

它被称为交换关联势，它也是电子密度分布函数的泛函。对于耦合比较弱的系统（如稀薄电子气），可以预计交换关联势的数值较小。实际计算中通过拟合精确求解体系的能量和电荷密度分布来得到参数化的Exc???经验形式[6,7]。

第五步：利用泛函变分，寻求单电子态?i?r?的最佳形式： ?N?1?(r)?(r?)?2????dr?i(r)???i(r)???drdr???dr?(r)?(r)?Exc????i?2r?r?????0

????(2.13)

变分的结果得到单电子形式的方程组，称为Kohn-Sham方程：

???2?VKS???r???i?r??Ei?i?r? (2.14)

?VKS??(r)???(r)??dr?N?Exc??? (2.15) ?r?r???(r)?(r?)2??r????i?r? (2.16)

i?1至此，利用密度泛函理论计算多电子系统总能和电荷密度空间分布的方案就可以实现了[8]。

2.7 局域密度近似和广义梯度近似

密度泛函理论整个框架中只有一个未知部分，即交换关联势

Vxc??Exc???????的形式未知，实际应用中通过拟合已经被精确求解系统的结果，

将交换关联势以参数化的形式表示出来。显然，密度泛函计算结果的精度，取决于交换关联势选取的好坏。局域密度近似（LDA，Local Density Approximation）是最实用、最简单有效的一种近似[9]。它最早由Slater在1951年提出并应用[10]。这种近似假定空间某点的交换关联能，只与该点的电荷密度有关，且等于同密度的均匀电子气的交换关联能：

LDAunif???r?? (2.17) ?????dr??r??xcExcLDA近似对大多数材料的计算展示了巨大的成功。人们通过实际计算发现，

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