基础有机化学知识整理

基础有机化学知识整理 刘任翔

基础有机化学知识整理

(1) 烷烃 卤代——自由基取代反应 链引发： X2????2X?

hv/???HX?R? R??X2?链转移： X??RH???RX?X?

??RX X??X????R?R 链终止： X??R????X2 R??R??反应控制：3?H?2?H?1?H

??R??R?? (2) 热裂解——自由基反应 R?R?????断裂：R?CH2?CH2????R??CH2?CH2

2. 硝化、磺化（自由基）——与卤代类似。 3. 小环开环

CH3H2H3CCH3H3C(1) H2引发的开环：自由基机理，区域选择性小。

+H3CCH3

(2) X2、HI引发的开环：离子机理，倾向于生成稳定的碳正离子。

ICH3H+H3CCH+ICH3-H3C优势产物CH3H+CH2H3C+-H3CICH3H3CI （仲碳正离子比伯碳正离子稳定）

在断键时，一般断极性最大的键（如取代最多的C原子和取代最少的C原子之间的键）。

二、 亲核取代 1. 共轭效应和诱导效应：要区别对待。HC2Cl Cl原子的吸电子诱导效应使双键整体电子云密

度降低，表现在反应性降低；给电子共轭效应使双键?电子云向??C迁移，??C相对

??C带部分负电荷。判断基团共轭效应的性质：

(1) 吸电子基团中直接相连的原子电负性较小且与电负性较大的原子相连，电子云密度

低；直接相连的原子多没有孤对电子。如：?NO2，?CN，?COOH，?CHO，

?COR等。

(2) 给电子基团中直接相连的原子电负性较大且与电负性较小的原子相连，电子云密度

大；直接相连的原子均有孤对电子。如：?NH2，?NHCOR，?OH，?OR，

?OCOR等。

(3) 苯环的共轭效应：相当于一个电子“仓库”，与电子云密度小的原子相连时给电子，与电子

云密度大的原子相连时吸电子（如苯酚显酸性）。在共轭体系中，判断双键的极性时仅考虑共轭效应。

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R1R2Bu:AR3BuR1R22. SN2反应：

+:AR3（构型完全翻转）成环：五、六元环易；三元环较易；

四元环难。反应控制：

(1) 烷基空间位阻。 (2) 离去机团能力。 (3) 试剂亲核性：

a. 偶极溶剂：与碱性一致； b. 质子溶剂：与可极化性一致。

立体选择性：构型翻转。 两位负离子：用亲核性强部位进攻。

3. SN1反应：形成C为慢的一步，C与亲核试剂结合为快的一步。 反应控制：

(1) 烷基推电子效应；

(2) 大基团空助效应（利于C形成）； (3) 离去基团的能力； (4) 质子溶剂对反应有利。

溶剂解多为SN1，当基团不易离去或溶剂分子亲核性强时也可能有SN2。 两位负离子：用负电荷集中部位进攻。

?????消除 三、

1. E2：碱进攻H原子，带质子离去；X离去。立体选择性：反式共平面，取稳定构象消除。

区域选择性：Zaitsev规则：生成取代较多的烯烃。这是一个热力学控制，取代多的烯烃较稳定。动力学控制是反Zaitsev规则的，因为生成取代少的烯烃时，碱进攻的位阻较小。碱体积大、强度大有利于反Zaitsev消除。 2. E1cb：反式共平面，Zn带走X形成Zn试剂：Zn，Mg，I。 四、 卤代烃

1. 亲核取代：HO，ROH，CN?（SN1或SN2）

2??2?X?，生成C?，构型不变。

?

Ag?（鉴别，C2H5OH作溶剂）

2. 消除：生成烯烃。连二卤代烃在消除时存在炔烃和共轭二烯烃的选择，用产物稳定性判断优势

ClCH3H3CH3CClCl(张力太大，H不能反式消除)ClCH3+H2CCH2产物。如：

Cl

3. 还原：RX???RH LiAlH4 SN2,构型转化

NaBH4 (较温和)

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Zn/HCl；HI；H2 。Na/NH3(l)—保持双键构型

ClClClCl-HOClClClOOHClO4. 卤仿分解：与O2进行自由基加成后脱HOCl： Cl5. 与金属反应生成有机金属化合物。

6. Wurtz反应：在Na作用下，2RX???R?R 在Zn作用下，二卤代烃发生C?C偶联：

BrH2CWBrCH2+ZnH2C-+O2

NaBrWCH2+ZnBr2+-H2CWCH2+ZnBr2当W=?时，为特例（E1cb）。

五、 有机金属化合物

1. 与活泼H反应，生成烷烃（酸碱反应）。 作用：引入同位素（与D2O反应）。 2. 与CO2反应制羧酸： 3. 制备：自由基反应。

O2ORMgX?CO2?H???RCOOH

4. 亲核取代（与

O制醇，与RX制烃）

5. 亲核加成（与R1六、 烯烃

R2制醇，与RCN制亚胺）

1. 烯烃的稳定性 CH3CH?CHCH因为两个甲基的超共轭效应3比CH2?CHCH2CH3稳定，

CH3CCH2大于一个乙基，双键较为牢固；CH3CH?CHCH3和CH2?CHCH2CH3都比定，因为异丁烯的两个甲基间斥力大，且不能很好地与双键共轭。

CH3CH3稳

比

CH2稳定的原因：环内双键可通过半椅式构象获得合适的键角：

H3C；而环外双键不能。

2. 亲电加成：双键上有推电子基团对反应有利。

? 与Br2加成：环正离子中间体机理：反式加成，负电荷部分从背面SN2。Cl2加成

Br615+432大多也通过环正离子。 环烯烃的构象最小改变原理：

Br?进攻时，六

元环的构象尽量不改变。即2，4，6要共面，2应向4，6所在的上方翻转，且Br占据直立键，故Br从1处进攻。

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CH33. Cl2与PhR1R2ClClR3慢R4R1R2Cl 加成： 离子对中间体机理（顺式加成）：

ClC-+R3R4Cl快R1R2ClR3R4

?碳正离子机理：形成C后不形成环正离子，Cl从两面进攻。

原因：Cl原子体积小，不易重叠形成环正离子；Cp轨道与苯环共轭而稳定。 4. 与HX加成：H进攻形成C；X从两面进攻。

5. Markovnikov规则：用C稳定性判断区域选择性。（电子，共轭?） 重排：烷基重排：+与?CH3对调 ；负氢重排：+移位。 环烯烃加成的立体选择性：环难以翻转，故为反式加成。 6. 与H2SO4、H2O、有机酸、醇酚加成：遵循马氏规则。 7. 与HOX加成：X形成环正离子，HO从反面进攻。 区域选择性：由于也可通过碳正离子机理反应，应从多角度解释。 8. 自由基加成：过氧化物均裂产生自由基，Br进攻烯烃。

H3C????????+CH2CHBrBrH3CCHBr（生成稳定的自由基）

H3C

由于先上Br，故为反马氏加成。 试剂：HBr；多卤代烷（断最弱的键）。 9. 氧化反应

(1) 与过酸环氧化：过酸羰基质子化，形成C，对双键进行亲电加成，断O?O键。 过酸碳上吸电子基团利于形成C；双键C上推电子基团增大电子云密度，均利于反应。 立体选择性：顺式加成。

(2) 被冷稀中性KMnO4或OsO4氧化成顺邻二醇（环状中间体）。 (3) 臭氧化分解—还原：

R1R3O3ZnH2OR1OR2???+HBrH3C+BrBrR3+OR4R2R4

10. 硼氢化：生成烷基硼，B??与?的结合，反马氏的顺式加成。

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