氢溢流

所谓溢流（Spillover） 现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。 它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种，这就是溢流现象。它的发生至 少两个必要的条件： （A）溢流物种发生的主源；

（B）接受新物种的受体，它是次级活性中心。

前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子。 催化剂在使用中是处于连续变化状态，这种状态是温度、催化剂组成，吸附物种和催化环境的综合函数。据此可以认为，传统的Langmuir- Hinshelwood动力学模型，应基于溢流现象重新加以审定。因为从溢流现象中知道，催化加氢的活性物种不只是H，而应该是H0、H+、H2、H-等 的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而应该是O0、O-、O=和O2等的平衡组成。

溢流现象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解离吸附时 发现的，现在发现O2、CO、NO和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象。溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有意义的进展之一。

氢溢流可以看作是吸附物种在表面（甚至浅体相中）的迁移或运动的形式之一，或者可以看作质子传递的一种特殊形式。其大小通过H2吸附量来衡量。

氢溢流现象是Khoobier在1964年首次观察到的，后被Sierfelt和Teicher试验验证——检测气体中氢气组分的一个传统方法是将该气体通673K以上的WO3粉末（黄色），如果该粉末变成蓝色，则说明有氢气组分存在，这时反应形成了氢与WO3的非化学计量配合物，HxWO3（x=0.35）。他们发现，在室温下，用H2和纯WO3或WO3/Al2O3时，没有反应发生，但若用H2+WO3/Pt-Al2O3则反应迅速发生，黄色的粉末变成蓝色。他认为：H2在Pt上被解离化学吸附成活性的原子态氢，而后通过表面迁移与WO3反应。

氢溢流发生的条件：

（1）能够产生原子态氢（如要求催化剂能够解离吸附氢）

（2）原子态氢能够顺利迁移运动（如固体粒子的间隙和通道，或质子传递链）。

也存在氢反溢流现象，即氢溢流的逆过程，储存在载体上的原子态氢迁移到表面金属粒子然后以分子态氢排出。

氢溢流现象的研究，发现了另一类重要的作用，即金属、载体间的强相互作用，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support- Interaction）效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上，如在TiO2上时，在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力。这是由 于可还原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对H2的化学吸附能力。

受此作用的影响，金属催化剂可以分为两 类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性受到很大的抑制；另一类是有CO参加的反应，如CO + H2反应，CO + NO反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决能源及环保等问题有潜在意义。研究的金属主要是 Pt、Pd、Rh贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。

溢流及其相关过程图解：