天津大学 - 第五版 - 物理化学上册习题答案

第三章 热力学第二定律

3-1 卡诺热机在 T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1） 热机的效率；

（2）当环境作功 –W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 –Q2。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(600?300)/600?0.5 （2）?W/Q1?100kJ/Q1?0.5，得 Q1?200kJ Q1?Q2??W?100kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ

3-2卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1）热机的效率；

（2）当从高温热源吸热Q1=250 kJ时，系统对环境作的功 -W及向低温热源放出的 –Q2。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(750?300)/750?0.6 （2）?W??Q1?0.6?250kJ?150kJ

Q1?Q2??W?150kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ

3-3 卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1）热机的效率；

（2）当向低温热源放出的 –Q2=100kJ时，从高温热源吸热Q1及对环境作的功 -W。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(900?300)/900?0.6667 （2）?W/Q1?0.6667 （a）

Q1?100kJ??W （b）

联立求解得：Q1=300 kJ；-W=200kJ

3-4 试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功 – W，假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。

解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r，如上图所示。调节卡诺热机得到的功Wr等于

不可逆热机作出的功?W 。可逆热机R从高温吸热Q1,r，作功Wr，放热?Q2,r到低温热源T2，其热机效率为?r??Wr。不可逆热机ir从高温热源吸热Q1，放热?Q2到低温热源，其热机效率为

Q1???W。 Q1?先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，即

???r或?W??Wr

Q1Q1,r29

因Wr??W，可得 Q1,r??Q1

今若以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功Wr由不可逆热机i供给，如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热Q2,r，并放热?Q1,r到高温热源。整个复合机循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最后除热源有热量交换外，无其它变化。

从低温热源吸热： Q1,r?Q1?0 高温热源得到的热: (Q1,r?Q1)

总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。（所以最初的假设???r不能成立，因此有：???r，这就证明了卡诺定理）。 3-5 高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。

解：在传热过程中，

Q高温热源的△S1：?S1?r,1??120000J??200J?K?1

T1600KQ?Qr,1120000J低温热源的△S2：?S2?2,r???400J?K?1

T2T2300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?200?400)J?K?1?200J?K?1

3-6 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情况下，当

热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变△S。

（1）可逆热机效率η=0.5； （2）不可逆热机效率η=0.45； （3）不可逆热机效率η=0.4。 解：（1）??Q1?Q2?0.5，

Q1Q1?Q2?0.5Q1 得 Q2??150kJ

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?150kJ?0.5kJ?K?1?50J?K?1 300K?1整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?50?50)J?K（2）??Q1?Q2?0.45，

Q1Q1?Q2?0.45Q1 得 Q2?0J?K?1?0

??165kJ

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?165kJ?0.55kJ?K?1?550J?K?1 300K30

整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?550)J?K （3）??Q1?Q2?0.40，

Q1Q1?Q2?0.40Q1 得 Q2?1?50J?K?1

??180kJ

高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?180kJ?0.60kJ?K?1?600J?K?1 300K?1整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?600)J?K-1

-1

?100J?K?1

3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K·g。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。

（1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；

（3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； 解：（1）以水为系统，环境是热源

T2mcp?Ssys??dT?mcpln(T2/T1)

T1T-1-1-1

={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K

?Samb???mcpdTT1T2Tamb??mcp(T2?T1)Tamb

-1

?1000?4.184(373.15?283.15??1 =???J?K= - 1009 J·K

373.15???Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1009）} J·K-1= 146 J·K-1

（2）整个过程系统的△Ssys

T12mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1TT121TTT-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1

??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(328.15?283.15??1 =???J?K= - 573.76 J·K

328.15??与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2

??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2

31

?1000?4.184(373.15?328.15??1 =???J?K= - 504.57 J·K

373.15??整个过程的△Samb

-1

?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J·K-1

所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J·K= 77J·K

（3）整个过程系统的△Ssys

T12mcpT1,3mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)

T1T12T1,3TT1TTT-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1

??mcpdTT1T2-1

-1

?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(313.15?283.15??1 =???J?K= - 400.83 J·K

313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2

??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1

?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1 =???J?K= - 365.88 J·K 343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3

??mcpdTT1T2?Samb,3?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1

-1?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1 =???J?K= - 336.38 J·K 373.15??整个过程的△Samb

?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3

= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K 所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K= 52 J·K

3-8 已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

-3-62-1-1

Cp，m={27.32+6.226×10（T/K）-0.9502×10（T/K）}J·mol·K

将始态为300K，100kPa下1 mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，△S及△Samb。

解：（1）经恒压过程时：

Q?Qp??H??1000K300K-1

-1-1

Cp,mdT

32