天津大学 - 第五版 - 物理化学上册习题答案

?U1?0，?U??U2?{3?5R?(601.36?300.68)}J?18750J?18.75kJ 2 ?H1?0，?H??H2?{3?7R?(601.36?300.68)}J?26250J?26.25kJ

2Q = △U – W = （18.75 + 4.46 ）kJ = 23.21 kJ

?S??ST,r??Sp??nRlnp0T?nCp,mln2 p1T0-1 -1

= {?3?R?ln150?3?7Rln601.36} J·K= 50.40 J·K

1002300.683-15 5 mol 单原子理想气体从始态 300 K，50kPa，先绝热可逆压缩至 100 kPa，再恒压冷却使3

体积缩小至 85 dm，求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程示意如下： 5mol 单原子气体5mol 单原子气体5mol 单原子气体绝热可逆压缩恒压冷却热 , T0,V1?？,T1?300K,??????V0?？?????V2?85dm3,T2,p2p1?50kPa p0?100kPa

T0?(p0/p1)R/Cp,mT1?{(100/50)2/5?300}K?395.85K

V0?nRT0/p0?{5?8.3145?395.85/(100?103)}m3?0.16456m3

Q1?0，W1??U1?{5?3R?(395.85?300)}J?5977J?5.977kJ 2T2?p2V2100000?0.085?{}K?204.47K nR5?8.3143

-3

W2 = - pamb ( V2 – V1 ) = {- 100×10×（85 – 164.56）×10} J = 7956 J W = W1 + W2 = 13933 J = 13.933 kJ 3?U2?{5?R?(204.47?395.85)}J??11934J

2△U = △U1 + △U2 = -5957 J = - 5.957 kJ 5?H?{5?R?(204.47?300)}J??9929J??9.930kJ

2Q?Q2??U?W2?(?11.934?7.956)kJ??19.89kJ

5204.47?S??S绝热，r??SP?0?nCp,mln(T2/T0) ?{5?R?ln}J?K?1??68.66J?K?1

2395.85 3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不可逆膨

胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。

解：Q = 0，W = △U

3?pamb(V2?V1)?n?R(T2?T1)2

?nET2nRT1?3??pamb???n?R(T2?T1)?p?p21??amb代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K 3W??U2?{2?R?(204?300)}J??2395J??2.395kJ25?H?{2?R?(204?300)}J??3991J??3.991kJ

237

?S?nCp,mln ?{2?T2p?nRln2T1p152040.2 R?ln?2?Rln}J?K?123001 ?{?16.033?26.762}J?K?1?10.729J?K?1?10.73J?K?1 3-17 组成为y（B）= 0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想化合物共 10 mol，从始态T1 =300K，p1 = 50kPa，绝热可逆压缩至p2= 200 kPa的平衡态。求过程的W，△U，△H，△S（A），△S（B）。

解：先求混合物的摩尔定压热容

75Cp,m,mix??yBCp,m(B)?0.6?R?0.4?R?3.1R

22BT2?(p2/p1)R/Cp,mT1?{(200/50)1/3.1?300}K?469.17K

?H?{10?3.1R?(469.17?300)}J?43603J?43.60kJ

CV,m,mix?Cp,m,mix?R?2.1R nA?yAn?0.4?10mol?4mol nB?6mol ?U?{10?2.1R?(469.17?300)}J?29538J?29.54kJ

pB,1?ybp1?0.6?50kPa?30kPa, pA,1?20kPa pB,2?ybp2?0.6?200kPa?120kPa, pA,2?80kPa

?S(A)?nACp,m(A)lnpA,2T25483.8780?nARln?{4?R?ln?4?Rln}J?K?1 T1pA,1230020 ?{37.18?46.105}J?K?1??8.924J?K?1

因是绝热可逆过程，△S=△SA+△SB=0，故有△SB = - △SA = 8.924J·K-1 或

?S(B)?nBCp,m(B)lnpB,2T27483.87120?nBRln ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 T1pB,1230030 ?8.924J?K?13-18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8 mol，组成为 y（B）= 0.25，始态 T1 =

400 K，V1 = 50 dm。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W，△U，△H，△S。

解：先求混合物的摩尔定压热容

53CV,m,mix??yBCp,m(B)?0.25?R?0.75?R?1.75R

22BQ = 0，W = △U

?pamb(V2?V1)?nCV,m,mix(T2?T1)3

nET2?V2?V1??n?1.75R(T2?T1)?V2将数据代入，得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75×400K，故 T2 = 274.51 K W??U?{8?1.75R?(274.51?400)}J??14610J??14.61kJ Cp,m,mix?CV,m,mix?R?1.75R?R?2.75R

?H?{8?2.75R?(274.51?400)}J??22954J??22.95kJ

38

nB?yBn?0.25?8mol?2mol, nA?6mol

?S(A)?nACp,m(A)lnT2V?nARln2T1V1

3274.51250 ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 ?{?28.172?80.29}J?K?1?52.118J?K?1240050?S(B)?nBCp,m(B)lnT2V?nBRln2T1V15274.51250 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?1 ?{?15.651?26.763}J?K?1?11.112J?K?1

240050?S??S(A)??S(B)?(52.118?11.112)J?K?1?63.23J?K?13-19 常压下将 100 g，27 ℃的水与 200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温度t 及过

-1-1

程的△S。已知水的比定压热容 cp = 4.184 J·g·K。

解：Qp = 0，△H = 0，△H1 +△H2 = 0

100×4.184×（T2 – 300.15K）+200×4.184×（T2 – 345.15K）=0 T2 – 300.15K + 2×（T2 – 345.15K）=0 T2 = 330.15 K 即 t = 57 ℃

330.15330.15???1= 2.68 J·K-1 ?S??100?4.184?ln?200?4.184?lnJ?K?300.15345.15??33

3-20 将温度均为300K，压力为100 kPa的 100 dm的H2（g）与 50 dm 的CH4（g）恒温恒压混合，求过程的△S。假设H2（g）和CH4（g）均可认为是理想气体。

解：nCH?100?103?50?10?3???300?? ??mol?16.667mol?4nH2?100?103?100?10?3???300?? ??mol?33.333mol??S??SH2??SCH4?nH2Rln ?33.333?8.3145?lnV2V?nCH4Rln2V1,H2V1,CH4

150150?16.667?8.3145?ln10050 = （13.516 +18.310）J·K-1= 31.83 J·K-1

3

3-21 绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为 2 mol 的200 K，50dm的单原子理想气体A，

3

另一侧为 3 mol的400K，100 dm的双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板抽去，气体A与气体B混合达到平衡态。求过程的△S。

解：QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（单）+△U（双） = 0

2?35R?(T2?200K)?3?R?(T2?400K)?0 22解得 T2 = 342.86K

TV342.86150??3?1?S(A)?nACV,m(B)ln2?nARln2 ??2?R?ln?2?R?ln?J?K

T1,AV1,A?220050? = 31.714 J·K-1 TV342.86150??5?1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln2??3?R?ln?3?R?ln?J?K

T1,BV1,B?2400100? = 0.502 J·K

39

-1

△S = △S（A）+△S（B）= （31.714 + 0.502）J·K= 32.216 J·K =32.22 J·K

3

3-22 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为 N（。一侧容积为50 dm，内有200K2g）

3

的N2（g）2 mol；另一侧容积为75 dm，内有500K的N2（g）4mol。今将容器中绝热隔板抽去，使系统达到平衡态。求过程的△S。

解：设左侧的N2（g）用A代表，左侧的N2（g）用B代表。混合过程示意如下： A ，2 mol B，4 mol 2 molA B，4 mol ΔSA 3350 dm， 75 dm， VA， VB， 200K,p500K,pB T ;p T;p A ΔSB

QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（A）+△U（B） = 0

2?CV,m?(T2?200K)?4?CV,m?(T2?500K)?0 解得 T2 = 400 K

-1-1-1

方法一：若用分体积计算熵变：

VA?(2/6)?125dm3?41.67dm3,VB?(4/6)?125dm3?83.33dm3,

?S(A)?nACV,m(B)lnV2,A?5T240041.67??1?nARln??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,AV1,A?220050? ?( 28.816-3.03 0) J?K?1?25.786J?K?1V2,B?5T40083.33??1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,BV1,B50075??2 ?(-18.553?3.503)?-15.05J?K?1-1

-1

△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J·K= 10.736 J·K

方法二：先计算A和B各自初始压力及终态压力 pA?p?2?8.315?2004?8.315?500；?66.52kPap??221.73kPa B?3?350?1075?106?8.315?400?159.65kPa

125?10?3T2p40066.52??7?1?nARlnA ??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,Ap?2200159.65??S(A)?nACp,m(B)ln ?( 40.345-14.559) J?K?1?25.786J?K?1?S(B)?nBCp,m(B)lnT2p400221.73??7?1?nBRlnB ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,Ap?2500159.65?

?( -25.976?10.925) J?K?1?15.05J?K?1△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J·K= 10.736 J·K

3-23 甲醇（CH3OH）在101.325kPa 下的沸点（正常沸点）为64.65℃，在此条件下的摩尔蒸

-1

发焓△vapHm = 35.32 kJ·mol。求在上述温度、压力条件下，1 kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H及△S。

解：n = （1000÷32）mol = 31.25 mol

Q = Qp = △H = n△vapHm = （31.25×35.32）kJ = 1103.75 kJ W = - pamb（Vg – Vl ）≈ - pambVg = -ng RT

= {- 31.25×8.3145×337.80} = - 87770 J= - 87.77 kJ △U = Q – W = （1103.75 - 87.77）kJ = 1015.98 kJ

-1-1

△S = n△vapHm / Tvap = （1103750÷337.80） = 3267 J·K = 3.267 k J·K

40

-1-1