化学动力学与化学热力学在有机化学中的应用

化学热力学与动力学在有机化学中的应用

一．化学热力学：

一个反应能否自发发生及反应平衡时反应物和产物之间的相对比例是一个化学热力学问题。可以解决，一个反应的能否自发进行及反应的限度问题，是用自由能ΔG来判断的，ΔG<0反应可以自发进行，直到平衡即ΔG=0，相反如果大于0时，反应是不能自发进行的，由平衡常数与ΔG的关系可以知道，此时K很小所以往往是可逆的。?G??H?T?S，ΔGH反应的是反应的热效应，在反应中焓的变化反映了反应物键的断裂与生成物键的生成能量之差（其中包括张力能，离域能等），即断裂键的键能之和减去生成键的键能之和（键能为G过渡态正值）。当ΔS可以忽略不计的时候，ΔG≈ΔH，当反应是放热的时候，即ΔH<0,则ΔG<0，ΔG2≠ΔG1≠ C即反应可以自发进行。ΔS的判断：1.分子在体系中的自由度越大，她的熵值也就越大。即中间体ΔG1≠气>液>固。在一个反应中如果反应物都是液相的，而产物至少有一个是气相的，那么在热力学上由于熵增大所以是有利的。2.产物的分子数目等于反应物的分子数目的反应，熵变通常 A+B A+B是不大的，但是如果生成物的分子数增加，通常会有较大的熵值增加。所以分解，分裂的反反应物反应物△G应在热力学上是有利的。但是注意，有些时候分解反应的热焓变比较大抵消了ΔS的增大，△G C D最终ΔG仍>0，反应仍不自发。产物3.链状分子比对应的环状分子有更大的熵值，因而分子的打产物开是有利的，闭环意味着熵值的减少。如果弱键断裂，强健生成，则反映放热，ΔH<0,在放a单 步 反 应b双步 反 应热反应中，焓变对G有一个负的的贡献，所以反应易于由弱键生成强键，反之，由强键生成弱键，会消耗能量，H>0对G有正的贡献，不易发生。综上焓减少是反应的推动力，熵增加是反应的推动力。 化学动力学：

对反应速度的处理研究涉及到化学动力学问题。有机化学中主要应用过渡态理论。过渡态是反应途径中能量最高点时所存在的结构。它和反应物、产物或中间体不同，并不是一个化学实体，无法分离和实验观察，仅是一个有一定几何形状的和电荷分布的高度不稳定状态。 微观可逆原理：：（1）一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，即任何基元反应都是可逆的；（2）正反应与逆反应经过相同的过渡态即正逆反应途径一样，机理一样。

当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势(即自发的趋势都是体系自由能减小的方向，ΔG<0)，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。这句话的意思可由下式看出来。△G=-RTlnK，当两个物质的稳定性差很大的时候，即自由能差很大，如果生成物的自由能比反应物的小，即ΔG很负，所以K很大，平衡常数大，说明向稳定的方向进行的趋势很大，即平衡移向产物一侧，反应进行的很完全。 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即△G必须是负值。说白了对于一个自发反应，反应物与产物之间自由能差别越大，或者说稳定性差别越大，反应进行的趋势完全程度也越大。

过渡态理论：1.起反应的物质结合时需要通过比原始和终了的状态较高的势能，具有较高势能的状态较过渡态。即假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物。2.反应有几种产物时，每一种产物都从不通过过渡态过来的，主要产物是过渡态能量最低的转化而来的。3反应物与过渡态之间存在一个平衡，反应的速度（生成过渡态的速度）依赖于平衡常数

，而K又与活化自由能有关。过渡态的自由能的高低成为衡量反应速率

的重要标志。

在一步反应的图中能量最高点是活化络合物，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。

在两步反应中即有中间体生成的反应，反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I，因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的ΔG1≠比第二个过渡态的ΔG2≠高,这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值。ΔG≠越大，越小，速率就越慢，所以 ΔG≠决定了反应快慢 。 哈蒙特假说：对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何形象类似于其内能与它的内能更接近的物种。即能量相近，结构相近。

a: 过渡态的结构与反应物相似，此时旧键几乎未动，新键只有很小程度的生成。b: 过渡态的能量比反应物和产物的能量都要大得多，不论是反应物或产物都不能作为过渡态结构的非常适宜的模型。c: 过渡态的结构和产物类似，这时旧键几乎全破，而新键差不多要生成。Hammond假说对于有中间体生成的反应特别有用，两个过渡态的自由能都与中间体的自由能相近，所以过渡态的几何形状，也就和中间体相似。 这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过渡态与反应物及产物都不相似，只有证明两个物种（过渡状态与反应物或产物）的内能是相互接近的情况下，哈蒙特假说才有意义）。 Hammond假说的意义在与合一估计不能分离的过渡态的能量和结构与反应物生成物或中间体结构和能量的关系。

速率控制与平衡控制：

产物组成到达平衡点时组成是不变的，一个反应所得到的产物是由热力学平衡决定时，这个反应较热力学控制。如果反应中存在着速度不同的竞争反应，随之出现几种产物，在没有达成平衡以前，这种反应叫做速率控制反应。

TTTPRRaPbPRc对于A同时生成B与C的反应如果反应可逆，按照热力学的要求，反应平衡时，由于B比C稳定所以产物B是主要产物（这决定于产物的稳定性，稳定性大的一方自由能G变化的大，ΔG小于0很多，所以平衡常数很大，向产物生成的趋势很大，如果有足够时间等待平衡，则B一定是主要产物），如果在反应平衡以前就停止反应，则就为速率控制，由于生成C的活化能小，所以A转化为C过渡态的速率大，所以C为主要产物。如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产物较多。当我们令反应接近平衡，则B将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物

为热力学控制。在许多情况中稳定性

较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产

≠ΔEB≠物也是热力学控制产物。 ΔEC速率控制和平衡控制与反应条件也有关。活化能大的反应对温度更

反应物A为敏感 。当低温时两种可能进行反ΔEC应的活化自由能差异大，活化自由能

ΔEB产物C小的速率大，产物以此为主，为速率

控制。高温时，两者自由能差值小，这是速率控制的优势减小。 在有机

产物B反应中，一种反应物可以向多种产物

方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。速度控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制，平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。

控制理论对共轭二烯烃1,2加成和1,4加成的解释：

E1'EE11，4-加成E21， 2-加成E2'1.可见如果延长反应时间，使反应趋于平衡，由于1,4加成产物稳定，所以是1,4加成。

1，4-加成产物也可以提高反应温度使体系活化能降低E1E2差别减小速率不占优势，使1,4加成为主。

2.低温下，或者反映未达到平衡就停止，产物为1,2加成产物，因为E1

改类反应的规律，一般是低温时是亲电加成，高温时是自由基取代，并且该反应的选择性好，取代总是发生在与碳碳双键相连的烯丙位C上，这个C叫做α碳，所连的氢叫做α氢。 为什么α氢易被取代，从两个角度看1.按照自由基机理，取代不同的氢是由于形成了不同的烷基自由基，而不同的烷基自由基稳定性不同，越稳定的自由基能量越低由Hammond假设，过渡态的能量也越低，活化自由能小，反应速率快活性大，以主要产物形式生成，即中间体越稳定越容易生成。而烯丙基的稳定性大于烯基的稳定性，所以易于发生α取代，即

CH2 CH CH CH21，2-加成产物HBrα氢的活泼性很大。2.由于形成自由基的反应断裂碳氢键时，所需要的能量不一样，α氢的离解能小。由机理的第二步可以知道，分子数没变反应的熵变很小，所以自由能的变化约等于焓变，由于α氢的键能小所以焓变小，所以反应的自由能变化小，由Hammond假设可知，活化自由能小，速率大。

自由基稳定性：烯丙基型>3>2>1>甲基自由基≈乙烯型。 机理：

可见与烷烃的卤代机理一致。

实验室，烯丙位的溴代通常用NBS试剂，可使自由基卤代发生在较低温度下，具体方法：NBS试剂在光，或者过氧化物等自由基引发剂作用下，在惰性溶剂中生成α溴代产物。 机理如下：

NBS不溶于四氯化碳，反应在四氯化碳表面发生，反应生成的HBr不断与NBS反应生成Br，NBS就像一个Br的储存库，不断与HBr反应生成Br，直到用完。注意：P-π共轭，对于不对称烯烃，可能会产生混合物，由于共振。NBS试剂也可用于苯甲基型的溴代。本质是生成稳定的自由基（越稳定的中间体越容易生成）。 为什么有自由基存在却不发生自由基加成反应？

卤素自由基与烯烃加成的得到的仲碳自由基不如取代α氢得到的烯丙基自由基稳定，可

知其活化能相对较大，这两个反应是竞争的关系，所以这个反应不占优势，另外生成仲碳自由基是一个可逆的过程，存在平衡，只有减少Br的存在才能使仲碳自由基转化为烯丙基自由基。对于一个反应物生成两种产物的情况，并且一个是可逆反应一个不可逆，那么在未转化完之前，可能检测到可逆反应产物，但是完全转化后 可逆产物为0。而是否可逆的变化，可以看反应的K，如果K很小即ΔG>0，而对于熵变可以忽略的变化，可以认为ΔG≈ΔH，即可以通过键能的变化来估算，是否是可逆反应。