防老剂综述

3.烷芳基对苯二胺类

防老剂4010NA是此类中最具代表性的产品。

此类防老剂通常由对氨基二苯胺与相应结构的酮进行还原烃化反应制得。 防老剂4010NA合成方法如下：

对氨基二苯胺与丙酮在铜-铬催化剂存在下，于160~165℃、氢气压力5.39~5.88MPa条件下反应。反应结束后趁热滤去催化剂，经冷却结晶、过滤、干燥、包装得到成品。

与此类似4010可由对氨基二苯胺和环己酮加氢缩合制的，防老剂4020由对氨基二苯胺和甲基异丁基酮加氢缩合制得。

防老剂4010NA为对苯二胺系列中抗臭氧效能最佳的产品。但它能被水从橡胶制品中抽提出来，所以不适用于与水接触的制品。

（四）醛胺类防老剂

醛胺类防老剂是脂肪醛与伯芳胺的反应产物，是防老剂中最老的类别。代表品种防老剂AH和AP，前者是1-萘胺与3-羟基丁醛按1:1(摩尔比)缩合的产物，后者是1-萘胺与3-羟基丁醛按1:2(摩尔比)缩合的产物。

以AP为例介绍醛胺类防老剂的合成方法：

在氢氧化钠存在下，乙醛于0~20℃缩合，得到3-羟基丁醛。3-羟基丁醛与1-萘胺以1:1的分子比，在甲酸作催化剂、酒精做溶剂的条件下缩合反应。反应完毕，分离出下层粘稠状物，经脱除溶剂、粉碎、重结晶、过滤、洗涤、干燥等工序，得到成品防老剂AP。

醛胺类防老剂对热、氧、光引起的老化均有效，在胶料中分散性好，但有污染，不适用于浅色制品。 牌号 结构 物性 性能特点 防老剂AP (丁间醇醛-α-萘胺，低分子量粉末) 浅黄棕色粉末，相对密度0.98，熔点140~145℃以上 醛胺类防老剂，天然橡胶、合成橡胶和胶乳的通用型防老剂，可单独使用或与MB、MBZ并用。 酮胺类防老剂，抗热氧化效能卓越，对铜等有较强的抑制作用，但抗屈挠性较差，用于要求耐热件的橡胶和胶乳制品，用量1~3份 酮胺类防老剂，对臭氧引起的龟裂有优良的防护性能，污染性大，不可用于浅色制品，用量1~2份 防老剂RD (2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，高分子量聚合物) 琥珀色粉末或树脂状物，相对密度1.12(25℃)，熔点75~110℃ 防老剂AW (6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉) 防老剂BLE (丙酮-二苯胺高温缩合物) 深褐色或棕褐色粘稠液体，相对密度1.03(25℃)，沸点169℃,折光率1.569~1.571 深棕褐色粘稠性通用橡胶防老液体，相对密度剂，属酮胺类，1.09，沸点120℃ 适用于天然胶及各种合成橡胶。有污染性，光照变色。用量一为1~1.5份 紫色块状粉末，相对密度1.16，熔点50℃，沸点335℃，闪点188℃ 浅灰色至浅棕色粉末，相对密度1.18~1.23，熔点104~108℃，沸点395.5℃，有毒 萘胺类通用型橡胶防老剂，适用于天然胶、合成胶、再生胶和氯丁胶乳，用量1~3 通用型防老剂，属萘胺类，性能稍优于防老剂A，一般用量0.5~1.5 防老剂A (苯基-α-萘胺) 防老剂D (苯基-β-萘胺) 防老剂DFL (苯乙烯化二苯胺) 防老剂4010 (N-苯基-N’-环己基-对苯二胺) 淡黄褐色至红棕色透明粘稠液体，相对密度1.08，沸点190~320℃ 取代二苯胺类防老剂，既有胺类防老剂的防老效能，又有酚类防老剂无污染的特点，用量1~3份 对苯二胺类防老剂，通用型防老剂和抗臭氧剂，可单用，也可与其它防老剂并用，但溶解度小，用量超过1有喷霜倾向 对苯二胺类防老剂，具有优良的抗臭氧性能，与萘胺类防老剂并用，能产生很好的协同效果 对苯二胺类防老剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂、和聚合物稳定剂，一般用量0.5~3 天然胶和通用合成橡胶用抗臭氧剂，属对苯二胺类，用量1~3，作为合成胶的稳定剂用量为0.5~1 浅灰色，以紫色居多，相对密度1.29~1.34，熔点103℃ 防老剂4010NA (N-异丙基-N’-苯基对苯二胺) 紫灰色至紫棕色片状结晶，相对密度1.14，熔点45~80.5℃ 防老剂4020 (N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺) 防老剂4030 [N-对甲基苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺] 防老剂H (N,N’-二苯基-对苯二胺) 灰黑色固体或紫黑色片状体，相对密度0，986~1.100，熔点45~52℃，沸点308℃ 红棕色黏稠液体，相对密度0.90~0.91，沸点237℃，闪点203℃ 灰褐色粉末，相对密度1.20，熔点124~152℃ 天然胶和合成胶通用型的优良的防老剂、抗疲劳剂和抗臭氧剂，对苯二胺类 防老剂DNP (N,N’-二-β-萘基-对苯二胺) 浅灰色至紫灰色粉末，相对密度1.26，熔点235℃以上 天然胶、合成胶和胶乳类以及塑料用的通用型防老剂，又是金属络合剂。在橡胶中分散良好，用量0.2~1 二、受阻酚类防老剂

受阻酚抗氧剂含有—OH官能团，比较容易供出H原子，使活性自由基终止，同时本身生成较稳定的自由基，从而终止链的传递。

ArOH+RO2· → ROOH+ArO·

此过程生成的芳基自由基比较稳定，它兼具捕获活性自由基的能力，因此还可以终止第二个动力学链。

Ar2O·+ROO·→ROOAr2O

大量研究认为，酚类抗氧剂的抗氧效能与其本身的分子结构有密切关系。例如，抗氧效能与酚羟基邻近位置烷基的多少和结构有很大关系。

一般随着羟基邻位、对位烷基的的增多以及取代基支链增多，抗氧效能增大。在羟基邻位引入斥电子基团如甲基、异丙基等，则抗氧效力显著增大，而引入吸电子基团如醛基、羧基等，则抗氧效能降低。

这种由于加大位阻而产生的效能就是所谓的“位阻效应”。支链烷基的取代基的引入，一方面使烷基酚能给出氢原子，同时生成的酚氧自由基也由于结构上的超共轭效应而稳定化，成为稳定的自由基。实际使用的受阻酚中，位阻选择比较适中。

常见的几种抗氧剂的抗氧能力有如下关系：

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由于它具有胺类防老剂所不具备的不变色、不污染的特点，因而在塑料制品中广泛使用。

传统的受阻酚多是酚羟基邻位具有两个叔丁基的化合物，习惯上成为对称性受阻酚。近年来，非对称性受阻酚或半受阻酚开始出现，羟基邻位具有一个叔丁基和一个甲基的受阻酚化合物。新结构的受阻酚表现出更加优异的性能。 （一）烃化单核酚

单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能，同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。工业上使用的代表性的单酚抗氧剂有BHT(264)、抗氧剂1076、抗氧剂SP，除此之外还有抗氧剂246、抗氧剂BBHT、抗氧剂54、抗氧剂703、抗氧剂BHA等。