防老剂综述

目录

防老剂 ....................................................................................................................................................................... 2

一、胺类防老剂................................................................................................ 2

（一）二芳基仲胺类防老剂 .................................................................... 2 （二）酮胺类防老剂 ................................................................................ 3 （三）对苯二胺类防老剂 ........................................................................ 3 （四）醛胺类防老剂 ................................................................................ 5 二、受阻酚类防老剂 ........................................................................................ 8

（一）烃化单核酚 .................................................................................... 8 （二）烃化双核酚 .................................................................................... 9 （三）烃化多核酚 .................................................................................. 10 三、杂环类防老剂（含硫类型） .................................................................. 13 四、亚磷酸酯类防老剂 .................................................................................. 13 五、其它类防老剂 .......................................................................................... 14

一 长效型防老剂 .................................................................................... 14 二 镍盐类（含硫类型） ........................................................................ 15 三 蜡类.................................................................................................... 15 六、新开发的防老剂 ...................................................................................... 15 七、总结 ......................................................................................................... 16

防老剂

橡胶的老化过程属自由基链反应，它不仅使橡胶分子链断裂（橡胶软化），也能引起链交联（橡胶硬化）。故防老剂按作用机理分类又分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂。

防老剂按化学结构可分为五种：胺类、酚类、杂环类、亚磷酸酯类及其它类；还有一种是物理防老剂，如橡胶防护蜡、微晶蜡等，它们的加入能在橡胶表面形成一层保护膜，隔绝氧和臭氧的侵蚀。

高效、多能、不污染、低毒、价格低廉是防老剂发展的主要方向。

一、胺类防老剂

仲芳胺类抗氧剂具有，能够提供H原子，使活性自由基终止。

Ar2H—H+RO2· → ROOH+Ar2N·

生成的自由基Ar2N·兼具捕获活性自由基的能力，也可以终止第二个动力学链。

Ar2N·+ROO·→Ar2NOOR

叔胺类化合物，虽然不含—NH反应官能团，但当它和自由基如(RO2·)相遇时由于电子的转移而使自由

基终止，因此也具有抗氧性。

（一）二芳基仲胺类防老剂

二芳基仲胺类防老剂有苯基萘胺和取代二苯胺类。

1.苯基萘胺类防老剂具有良好的抗热、抗氧、抗屈挠老化的性能，曾经是橡胶防老剂最基本的品种，后因毒性方面的争议，使用量逐年减少。

萘胺类防老剂代表品种是： 防老剂D

防老剂A

现以防老剂D为例说明萘胺类防老剂的合成方法。

+

+

2-萘酚以间接蒸汽加热熔化后，压入80KPa的反应器中。以苯胺盐酸盐作催化剂，其用量为2-萘酚质量的0.062%。2-萘酚与苯胺的分子比为1:1.07，反应温度250~260℃。待萘酚含量小于0.5%后，将物料排入沉降分离器，并在分离器内以碳酸钠中和。将油层蒸馏，分出苯胺。得到的产品进行干燥、切片、磨粉、包装。

防老剂D是一种通用的橡胶防老剂。对氧、热、屈挠有防护效能，对天候老化也有一定的防护能力。污染性大，因而不适宜于浅色制品。主要用于轮胎、胶管、胶带、胶辊、电线、鞋类等，用量0.2~2质量份。防老剂A性能与防老剂D类似，主要用于天然胶、丁苯胶、氯丁胶等。

2.取代二苯胺类化合物具有较好的抗屈挠性，但易于挥发，对位引入烷基后挥发性下降，并且抗屈挠作用显著提高。

代表性防老剂有：防老剂OD、防老剂405、防老剂DFL、防老剂DNPA等。 取代二苯胺类防老剂一般由二苯胺与烯烃的对位烷基化反应合成。 （二）酮胺类防老剂

酮胺类防老剂是指酮与苯胺、对位取代的苯胺或者与二芳基仲胺的缩合产物。酮胺类也是极为重要的防老剂类别，代表性的品种有防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂DD等。

现以防老剂AW为例介绍酮胺类防老剂的合成。

++

丙酮与对氨基苯乙醚按2:1的摩尔比配料，在苯磺酸催化剂存在下，155~165℃进行缩合反应。反应生产的水与未反应的丙酮进入丙酮蒸发器回收丙酮。反应完毕蒸馏收集169~180℃(96~98.5kPa)馏分得到防老剂AW。

酮胺类防老剂对热、氧、疲劳有显著的防护效果，可用于天然胶及合成橡胶，部分品种也可用于塑料。除防老剂RD和防老剂124外，还具有良好的抗屈挠龟裂性。防老剂AW具有一定的抗臭氧龟裂性，可降低裂纹的生长速度，与对苯二胺防老剂并用呈现协同效应。

（三）对苯二胺类防老剂

对苯二胺类防老剂是指以对苯二胺为母体的一类防老剂。根据对苯二胺母核上相连基团的不同，可将对苯二胺类防老剂分为：

二烷基对苯二胺类—如防老剂288、防老剂4030、防老剂U-5；

二芳基对苯二胺类—如防老剂H、防老剂DNP、防老剂PPD-A、防老剂PPD-B； 烷基芳基对苯二胺类—如防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4040。

对苯二胺衍生物的防护作用很广，对热、氧、臭氧、机械疲劳、有害金属均有很好的防护作用。正因为如此，对苯二胺类以成长为防老剂家族中最重要的一类。

以下从代表性的防老剂着手，介绍对苯二胺类防老剂的合成及其应用性能。

1.二烷基对苯二胺类

防老剂288系二烷基对苯二胺的代表产品。 其合成反应如下：

对苯二胺与2-辛醇在骨架镍作催化剂的条件下，于180℃下进行缩合反应。反应完毕，过滤去除催化剂，然后减压蒸馏得到防老剂288.

对苯二胺母体上的烷基还可能通过2-辛酮引入。对苯二胺与2-辛酮在亚铬酸铜作催化剂的条件下，于165~175℃加氢烷基化反应可以得到防老剂288。此反应在加压下进行，氢压为690kPa。防老剂4030通常也是由相应的酮和对苯二胺的加氢烷基化制得的。

防老剂288对臭氧和光-臭氧龟裂以及热老化有优良的防护作用，特别在静态下有优良的防护作用，适用于天然橡胶和合成橡胶。与4010NA、4020并用，能改善动态条件下的防护性能。该产品据有喷霜性和污染性，并有促进硫化的作用。

防老剂4030主要用作天然橡胶和通用合成橡胶的抗臭氧剂。可防止静态条件下的龟裂，但在动态条件下效果较小。总的防老效果不及4010NA、4020、4040，与4010NA、4020配用可改善性能。防老剂4030对热老化和屈挠龟裂也有防护作用，抗化学腐蚀性极佳。最大缺陷是变色严重和污染性大，有迁移性和迁移污染。

2.二芳基对苯二胺类

防老剂H系此类的代表性产品。通常以对苯二酚和苯胺为原料合成。

将对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯催化下，于280~300℃和686kPa压力下反应。反应完毕进行真空蒸馏，先在低真空下蒸掉过量苯胺，然后再在高真空下蒸出中间物。将蒸完中间物的物料切片、粉碎、包装得到产品。

防老剂H也可由苯胺和对羟基苯胺作原料合成。

防老剂H具有优良的抗屈挠龟裂性，对热、氧、臭氧和光的防护作用，特别是对铜、锰等有害金属的防护作用甚佳。缺点是受光变成黑褐色，污染严重，仅适用于深色制品。