基于量子点和纳米金属颗粒的荧光增强研究 - 图文

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1 绪 言

1.1 前言

近些年来，生命科学取得了迅猛的发展，它在未来的时间里将与我们的生活联系越来越紧密，并且它与其他学科结合的需求也会更加强烈，将成为将来的科研重点。伴随着生命科学的飞速发展，人们对于生物检测技术的需求也日益强烈，需要有更精确，信号更强的生物检测技术来实现这个需求。这要求我们要将传统的检测技术与现有的技术相结合，并且结合诸如物理，生物，化学等多领域的知识与材料，开发出一些适用范围更广，灵敏度更高的生物检测技术，来应对新时代科研的需要。

近些年来，纳米技术取得了飞速的发展，它是研究于纳米尺寸（1-100 nm）的物质和设备的设计方法、组成、特性的应用科学，随着测量与表征技术的显著提高，它已成为具有集前沿性、交叉性和多学科特征的新兴研究领域。生物检测技术中所用到的材料就是属于纳米技术领域，其中量子点（Quantum dots，QDs）是很重要的一种荧光检测物质，它具有荧光激发谱宽、发射谱窄而对称、发射波长可调、抗光漂白性好等光学性质，不仅具有自己的特点并且还弥补了传统荧光物质的不足，所以它在多个领域中已得到了广泛的应用。

在量子点取得广泛应用的同时，纳米金属材料也在的应用中展露了头角，由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等等 [1，2] ，它在许多生物、物理、化学领域也得到了广泛的应用。纳米金属颗粒和量子点之间的等离子体共振效应，会对量子点的荧光强度产生增强的作用。人们可以利用荧光增强作用来更进一步的提高量子点作为荧光检测物质的灵敏度，从而适应生物检测领域更高更精准的需要。

本章将重点对量子点和纳米金属颗粒以及它们相互作用的研究概况进行简要介绍，主要包括量子点的特性以及应用，纳米金属颗粒的性质以及应用，量子点和纳米金属颗粒之间的等离子体共振效应、金属荧光增强效应以及它们的产生原理和在生物，化学检测领域的应用。

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1.2 金属增强荧光作用

金属纳米粒子内部的等离子体共振作用，可以使其表面附近荧光物质的荧光强度显著增强，这一现象被称为金属增强荧光（MEF）[3-6]。一般情况下荧光团都是在自由空间中被检测的，即荧光团所辐射的能量可以被认为进入均匀的介质中。当金属纳米粒子出现在荧光团辐射能量的范围内时，该金属纳米颗粒的等离子体共振电磁场，可以改变它周围辐射介质对荧光的衰减率，从而增加共振能量转移的程度。荧光物质置于金属纳米颗粒附近合适的距离时，金属纳米颗粒的存在引起荧光物质总辐射衰减率增加，提高荧光团的荧光量子产率，缩短它的荧光寿命，如图1，Jablonski能级图描述了金属纳米颗粒在金属增强荧光中的作用 [5]。这个结果是由有激发光激发的荧光团与金属纳米颗粒的表面等离子体电子之间的相互作用所导致

[7]

。

图1.1 在自由空间条件(a)和金属颗粒、岛状离子或溶胶存在时(b)的Jablonski能级图 [5] Fig 1.1 Classical Jablonski diagram for the free-space condition(a) and the modified form in the

presence of metallic particles, islands or colloids(b) [5]

1.2.1 金属纳米颗粒的等离子体共振效应

金属纳米颗粒由于具有量子效应、小尺寸效应等特殊的性质，从而表现出不同于块状金属的光学、电学、磁学等性质，在这些性质中，其特殊的光学性质为人们所利用得最多。

金属纳米颗粒的一个很重要的光学性质是它的表面等离子体共振效应，它由于这个效应，可以在某些可见光区域表现出块状的金属材料无法观测到的吸收带。这是由于当有入射光照射它时，它的导带电子会摆动。在一般的颗粒中，其电子本身振荡频率主要由电子云的密度、有效电子质量、电荷分布形状以及尺寸所决定。图

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1.2是金属纳米颗粒的等离子体共振的示意图 [5]。

金属纳米颗粒电磁场电子云

[5]

图 1.2 金属纳米颗粒的等离子体示意图

Fig 1.2 Schematic illustration of plasmon oscillation for metal nano-particles [5]

一些贵金属纳米颗粒，如金、银等，在可见光区域可以观察到很强的等离子体共振现象，而其他一些金属一般在紫外光区域内可以呈现较宽的弱吸收带，这种差异与其本身等离子体跃迁有关 [8]。金、银等金属纳米颗粒表面的等离子体共振吸收峰所对应的波长以及半峰宽都与粒子的尺寸、形状以及所处的环境有较大的关系。

金、银等纳米颗粒的小尺寸效应对其等离子体共振吸收峰有一定影响。当该金属纳米颗粒的尺寸小于所吸收的光波长时，在该纳米颗粒的电子云振荡中，表面的吸收度只与偶极子共振模式有关[9]。金属纳米颗粒的形状也对它有着很大的影响，例如棒状金纳米颗粒，其表面等离子体共振变为两个谱带，并且这两个峰值的位置与该纳米颗粒的长宽比有着很大的关系；一些不规则形状的金属纳米颗粒的等离子体共振吸收峰表现得更为复杂，例如银纳米颗粒的等离子共振吸收峰所对应的波长主要集中在600 nm到700 nm之间，而五边形的银纳米颗粒的该峰值则在500 nm到550 nm之间 [9, 10]。类似的现象在金纳米颗粒中也存在，这些等离子体共振吸收峰大幅度的改变，并不能够通过改变其纳米颗粒的粒径来达到，只能通过改变其形状达到。

早在20世纪初，就有研究者对金属表面的等离子体共振理论进行了解释，Mie的理论在金属纳米颗粒的尺寸大于20 nm时和实验得到的光谱可以较好的吻合。根据它的理论可以推断，一个均匀的球形金属纳米颗粒，其表面的等离子体共振吸收峰只有一个，并且随着该金属纳米颗粒尺寸的改变，吸收峰的位置也会随着改变；而当该金属纳米颗粒的形状为非球形时，其表面的等离子体共振吸收峰会分裂为两个甚至更多，如图1.3，表面等离子体共振吸收峰的数量以及位置都与其形状有着很大的关系，由其粒本身决定。

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一个峰两个峰

图 1.3 不同形状金属纳米颗粒的等离子体共振吸收峰个数

Fig 1.3 The number of plasmon resonance absorption peak of metal nano-particles with different

shapes

1.2.2 距离对金属增强荧光作用的影响

金属增强荧光作用是由激发态的荧光团与金属表面等离子体电子相互作用导致的 [9]。

从该作用的原理可以看出该荧光团的荧光增强性质对它与金属纳米颗粒表面的距离有明显的依赖性 [7] ，如图1.2，该图是贵金属纳米颗粒表面的等离子体共振的示意图。当荧光团与该金属纳米颗粒之间的距离在5 nm以下时，荧光团受到激发光作用所发射出的荧光在这种条件下会以非辐射的形式将能量传递给金属纳米颗粒，并且荧光团的物质会回到基态，此时会表现出荧光淬灭效应，金属纳米颗粒会使荧光物质丧失发出荧光的能力。

金属纳米颗粒与荧光物质的淬灭过程实际上是缩短了荧光物质激发态寿命的过程，一般分为动态淬灭与静态淬灭两种 [10]。动态淬灭所生成的复合物不能发射荧光，或者发出荧光所需要的激发光不同，从而导致了荧光物质无法发出荧光的现象，例如能量转移过程、电子转移过程等等。静态淬灭所产生的配合物不发光，表现为竞争作用。

当该荧光团的粒子与贵金属纳米颗粒之间的距离增加时，一般在6 nm到20 nm之间，它们之间的非辐射能量转移效果会被有效地移除，而该荧光团分子同样可以感应到贵金属纳米颗粒表面增强的电磁场，从而实现分子荧光的增强 [5,6,8] 。该增强作用的机理主要有两种，一方面是使激发光的激发效率提高[7]，增加荧光团的荧光强

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