高分子化学实验

1) Edward mecaffery ： Laboratory preparation for macromolecular chemistry P.181 。

2) 木神原重郎：有机过酸化物の分析法，“有机过酸化物化学と工业的利用”，P.132。

实验六 膨胀计法测定聚合反应速率实验目录

1. 实验目的

1) 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。

2) 了解动力学实验数据的处理和计算方法。

2. 实验原理

聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：

引发：

增长：

终止：

式中Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。f 表示引发效率。[ ] 表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单

体消失速度， 。只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。在低

转化率下，稳态条件成立，Ri=Rt，则聚合反应速率为：

式中K为聚合反应总速率常数。

单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。

聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。

直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合物量。

间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求其聚合物的量。

膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，如图 2 所示，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计

算转化率：

式中C为转化率。V'表示不同反应时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V表示该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。

式中d 为密度，下标M、P分别表示单体和聚合物。

本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在 60℃ 下聚合。MMA在60℃的密度取

，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）取

。

3. 实验仪器及药品

1) 仪器：

膨胀计 烧杯 恒温水浴 导电表 精密温度计 继电器 搅拌器

试管夹、橡皮筋、乳胶管、铁旋塞、吸耳球等

如图 50ml

1 套 1 只 1 套 1 支 1 支 1 只 1 套 若干

0～100℃ 0 ～ 100℃ 1/10

2) 药品：

甲基丙烯酯甲酯（MMA） 过氧化二苯甲酰（BPO） 洗液 丙酮

新鲜蒸馏 重结晶

16ml 0.15g

工业级

图2 玻璃膨胀计示意图

4. 实验步骤

准确称取15gMMA和0.15gBP ，在50ml烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/4～1/3）刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。

将装有反应物的膨胀计浸入60±0.5℃ 的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始，记时。随后，每隔 5min 读一次毛细管体积变化至实验结束。（一般做六点左右，点数太多，体系粘度过大，使毛细管难以取下）

5. 数据处理

1) 诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间为诱导期。

2) 转化率～时间（C～t）曲线：根据式(5)及(6)求得不同反应时间t下的转化率C。以C对t