中学化学竞赛试题资源库 - 离子晶体

6.377g/mL，列式 推算出该材料的化学式 （已知晶胞参数为a＝0.3823nm，b＝0.3885nm，c＝1.168nm），在该材料中Cu的氧化数为 ；该晶胞中氧空位的分数为 。

（3）有的材料中氧空位分数会增加，这是因为 ；有材料中氧空位分数会减少，这是因为 。

63．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。回答下列问题： （1）右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目：

Cu Fe S 写出黄铜矿的化学式 （2）在黄铜矿晶胞中含有 个结构单元（周期性重复的最小单位）？每个结构单元代表什么？

（3）在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请在右图框中画出它的晶胞。

（4）在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？ 金属原子占据什么类型的空隙？ 该空隙被金属原子占据的分数是多少？

（5）计算黄铜矿晶体的密度 （晶胞参数：a＝52.4pm，c＝103.0pm）

（6）实验表明，CuCaS2和Cu2SnFeS4与黄铜矿的结构类型相

同。请据此推测黄铜矿中铜和铁的氧化态。答：铜 铁

64．1987年，美国休斯顿大学的朱经武小组、中科院物理研究所赵忠贤小组以及日本东京大学HiKami小组同时独立地发现临界温度Tc为90K的Y—Ba—Cu—O新的超导材料，实现了液氮温度区（77K）的超导性。这个重大突破使世界超导研究和应用进入一个新的发展阶段。现有高温氧化物超导体从结构上说都是从钙钛矿结构演变而来。在这个单元基础上，通过原子的空缺、置换、位移变形等多种型式衍生出多种氧化物超导相的结构。其中，铜的配位数、铜氧面的结构以及铜氧面间的距离对超导起决定作用。

（1）该Y－Ba－Cu－O新的超导材料晶胞如右图。如果该材料不存在氧空位，则该材料的理想化学式为 ；此时Cu的氧化数为

cm（2）事实上该材料中存在着氧空位，实际测量该材料密度6.377g·

－3

，列式 ，可以推算出该材料的化学式为 （已知晶胞参数分别为a＝0.3823nm，b＝0.3885 nm，c＝1.168nm），在该材料中Cu的实际氧化数为 ，该晶胞中氧空位的分数为

（3）超导材料理想结构可以看成三层钙钛矿晶胞在c轴方向上的堆积，Ba，Y，Ba?在c轴方向上形成有序排列。在制备符合第2题化学式的材料中结构还可能出现氧空位，设为δ。Y层的氧位全空时（z＝1/2），Ba层氧位全满，其c轴方向坐标为 ；在z＝0或1的Cu－O面上（又称基面），氧位置的占据则与氧含量有关，0＜δ＜0.6时，基面上氧有序分步在y＝1/2的平面上而x＝1/2的平面氧位置全空，因而使得b轴长度大

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于a轴长度，此时结构为 晶系，具有超导性；而当0.6＜δ＜1时，基面上氧空位在x＝1/2和y＝1/2的平面上的平面上无序分布，b轴长度等于a轴长度，此时结构为 晶系，无超导性。

（4）有的材料中氧空位的分数会增加，这是因为 ；有的材料中氧空位的分数会减少，这是因为 。

65．固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体。这类固体通过其中的离子迁移进行电荷传递，因此又称为固体离子导体。固体电解质取代液体电解质，可以做成全固态电池及其他传感器、探测器等，在电化学、分析化学等领域的应用日益广泛。

＋－

碘化银有α、β和γ等多种晶型。在水溶液中Ag与I沉淀形成的是γ－AgI和β－AgI的混合物，升温至136℃全变为β－AgI，至146℃变为α－AgI。α－AgI是一种固体

11311

电解质，导电率为1.31Ω－·cm－（注：强电解质水溶液的导电率为10－～1Ω－·cm－）。

（1）γ－AgI和β－AgI晶体的导电性极差。其中γ－AgI晶体属立方晶系，其晶胞截面图如下所示。图中空心圆和实心圆分别表示Ag＋和I－，a为晶胞边长。试指出γ－AgI

＋－－＋

晶体中Ag、I各自的配位数，并画出晶胞图（已知通常I的半径为220pm，Ag的半径为100pm～150pm）。

z y0x

y＝0 y＝a/4 y＝a/2 y＝3a/4

（2）α－AgI晶体中，I－离子取体心立方堆积，Ag＋填充在其空隙中。试指出α－AgI晶体的晶胞中，八面体空隙、四面体空隙各有多少?并在下图中画出（△表示八面体空隙，▲表示四面体空隙）。

zy0

y＝0 y＝a/4 y＝a/2 y＝

3a/4 x＋

（3）为何通常Ag离子半径有一个变化范围？

（4）实验发现，α－AgI晶体中能够迁移的全是Ag＋，试从晶体结构方面分析分析Ag＋能够发生迁移的可能原因。

（5）用一价正离子（M）部分取代α－AgI晶体中的Ag＋离子，得通式为MAgxI1＋x

11

的化合物。如RbAg4I5晶体，室温导电率达0.27Ω－·cm－。其中迁移的物种仍全是Ag＋。利用RbAg4I5晶体，可以制成电化学气敏传感器，右图是一种测定O2含量的气体传感器示意图。被分析的O2可以通过聚四氟乙烯薄膜，由电池电动

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势变化可以得知O2的含量。

写出传感器中发生的化学反应和电极反应。

C组

66．预测下列各化合物晶体的阳离子的配位数。

阴离子半径/pm 阳离子半径/pm

① MgO 65 140 ② MgS 65 184 ③ CsCl 169 181 67．估计下列化合物的晶型。

阳离子半径/pm 阴离子半径/pm

①RbBr 148 195 ②MgTe 65 221 ③MgO 65 140 ④BaO 135 140

－－

68．用下面的离子间的距离和I的半径219pm，求F的半径（直接查表而不计算分）。 RbI，367pm；RbBr，344pm；KBr，329pm；KCl，314pm；NaCl，279pm；NaF，231pm。

＋＋－－

69．由下面具有NaCl晶型的物质间的校间距来估计M，R，Q和T的离子半径。

盐 阴－阳离子距离/pm 阳离子距离/pm －MT 240 170 －MQ 163 115 RT 266 209 RQ 188 148 70．LiH及LiF晶体中r（H）＝140pm，r（F）＝133pm，熔点分别为：LiH为680℃，

φ－φ

LiF为850℃，较为接近，然而生成热差别大，ΔfHm（LiH）＝－90kJ·mol1及ΔfHm

－

（LiF）＝－612kJ·mol1。

71．把等物质的量的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加热时，生成NH4HgCl3晶体。用X射线衍射法测得该晶体的晶胞为长方体：a＝b＝419pm；c＝794pm；用比重瓶法测得

＋

它的密度ρ为3.87g/cm3。已知NH4（视为球形离子）占据晶胞的顶角，并尽可能远离Hg2＋＋－－；每个NH4被8个Cl围绕，距离为335pm（与NH4Cl晶体中离子间距离一样）；Cl与－

Cl尽可能远离。试根据以上条件回答下列问题：

（1）计算晶胞中合几个NH4HgCl3结构单元。

＋－＋

（2）绘出晶胞的结构图。（以NH4：●、Cl：○、Hg2：●表示） （3）晶体中Cl的空间环境是否相同？说明理由。

－－

（4）计算晶体中Cl与Cl之间的最短距离是多少？

＋

（5）晶体中Hg2的配位数为多少？绘出它的配位多面体构型。 72．计算离子半径：

＋

（1）用Lande法计算离子半径，由下列数据求（rK）。α(LiI)＝604pm，α(KI)＝706pm两种碘化物均取NaCl结构）。

＋－＋

（2）用Pauling法计算离子半径，由下列Na和F的有效核电荷等计算r(Na)和r(F－＋－

)：Z*(Na)＝6.50，Z*(F)＝4.50，α(NaF)(NaCl结构)＝462pm。

73．根据CsCl的结构图，CsCl属于什么晶系？是简单晶型还是复杂晶型？

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74．CsCl晶体构型可以以NaCl构型为标准，对半径进行校正后得出。其必要条件是正离子的半径足够大，以防止相邻的8个负离子相互接触。为了防止它们的接触，r＋/r－的最小值是多少？

75．某盐MY具有CsCl型的结构，处在角上的阴离子相互接触而阳离子处于中心，这种结构的r＋/r－是多少？

76．（1）如果CsCl晶体的密度是3.988g/cm3，计算晶胞中单个CsCl离子对占有的有效体积。

（2）求Cs到Cs核间的最短距离？已知它等于一个CsCl离子对空间体积对应的立方体的边长。

＋

（3）计算晶体中Cs核与Cl核之间的最短距离。已知可认为Cs离子位于立方体的中心，Cl－离子位于立方体的每个角上。

（4）哪种电磁射线具有与题3及题4中距离相当的波长？ 77．（1）CsCl立方晶胞晶体中，晶胞的每个角上有1个Cl，而且晶胞中心处有1个＋Cs。用下表中的离子半径数据计算晶格常数a，并与由CsCl的密度观测值3.97g/cm3计算出的晶格常数值比较。

离子 Li＋ Na＋ K＋ Cs＋ Ag＋ 离子半径 60pm 95 pm 133 pm 169 pm 126 pm 离子 Cd2＋ Ni2＋ A13＋ H－ F－ 离子半径 97 pm 69 pm 50 pm 208 pm 136 pm 离子 Mg2＋ Ca2＋ Sr2＋ Ba2＋ Zn2＋ 离子半径 65 pm 99 pm 113 pm 135 pm 74 pm 离子 Cl－ Br－ I－ O2－ S2－ 离子半径 181 pm 195 pm 216 pm 140 pm 184 pm （2）MgS晶体和CaS晶体都具有NaCl型晶体结构。从上表中的离子半径出发，关于这种类型的阴－阳离子的相互接触，你能得到什么结论？

（3）NaCl晶型的卤化钾晶体的晶胞边长比相应的卤化钾的长30pm，由这些数据求出Rb＋的半径。

78．（1）1.0g理想的NaCl立方晶体中的晶胞数有多少？ （2）沿该晶体每一个边的晶胞有多少？

（3）NaCl晶体可用什么晶胞类型来描述最好？ （4）求出NaCl晶胞中的NaCl分子单元数。

79．如右图所示，NaCl晶体由立方晶胞组成。KBr晶体就是这种结构。

＋－

（1）每一个晶胞内分别有多少个K和Br？ （2）假定离子半径具有加和性，则a是多少？ （3）计算完美KBr晶体的密度。

（4）r＋/r－的最小值是多少时，方能阻止该结构中阴离子之间的接触？

80．ZnS与Zn的闪锌矿结构是立方体，其晶胞构成为：

位于面心的S离子和位于体心的Zn离子构成一个小立方亚晶胞，8个这样的亚晶胞组成1个正常立方晶胞（见右图）。

2

（1）每个Zn＋周围有多少个最相邻的离子？

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