分析化学下册（华中师大-第四版）-高教社

10．解：?1? VNaOH 15.50 15.60 15.70 15.80 E 7.70 8.24 9.43 10.03

?E 5.4 11.9 6 ?V?2E 2 65 -59

?V ?Vep?15.50??15.70?15.60?? =15.56ml

65

65?5911V终??15.56?7.83ml 227.83?7.00 滴定一半pH半为：pH半=5.47+（6.60-5.47）?

14.00?7.00(2)滴定至一半时的体积V半? =5.6 此时 aH??10?5.6?2.51?10?6

而滴定至一半时：aA??aHA ?Ka?

aH?gaA?aHA?aH??2.51?10?6

第十三章 电解及库仑分析法

1.答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速，连续的惦记反应，所需的最低外加电压。

只有当外加电压达到能克服此电解池的反电动势时，电解才能继续进行，i-U曲线上的电解电流才能随外加电压的增大显著上升。

2．答：在控制电流电解分析中，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。但由于阴极电位不断负移，其它种离子也有可能沉积下来，所以选择性差。

由于控制阴极电位能有效的防止共存离子的干扰，因此选择性好。该法既可作定量测量，又可广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离子的测定。 6．答：库仑分析的先决条件是电流效率为100%。电流效率是指被测物质所消耗的电量（Qt）与通过电解池的总电量（Qt）

实际应用中由于副反应的存在，使100%的电流效率很难实现，其主要原因为： 1.溶剂的电极效应 常用的溶剂为水，其电极反应主要是H的还原和水的电解。利用控制工作电极电位和溶液PH的办法能防止氢或氧在电极上析出。若用有机溶剂及其它混合溶液作电解液，为防止它们的电解，应事先取空白溶液绘制 —U曲线，以确定适宜的电压范围及电解条件。

2.电活性杂质在电极上的反应 试剂及溶剂中微量易还原或易氧化的杂质在电极上反应也回影响电流效率。可以用纯试剂作空白加以校正消除；也可以通过预电解除去杂质，即用比所选定的阴极电位负0.3—0.4V的阴极电位对试剂进行预电解，直至电流降低到残余电流为止。

3.溶液中可溶性气体的电极反应 溶解气体主要是空气中的氧气，它会在阴极上还原为H2O或H2O2。除去溶解氧的方法是在电解前通入惰性气体（一般为氮气）数分钟，必要时应在惰性气氛下电解。

4.电解自身参与反应 如电极本身在电解液中溶解，可用惰性电极或其它材料制成的电极。

5.电解产物的再反应 常见的是两个电极上的电解产物会相互反应，或一个电极上的反应产物又在另一个电极上的反应。防止的办法是选择合适的电解液或电极；采用隔膜套将阳极或阴极隔开；将辅助电极置于另一容器内，用盐桥相连接。

6.共存元素的电解 若式样中共存元素与被测离子同时在电极上反应，则应预先进行分离。 7.解： (1.1)

?

?Ag???Ag,Ag???0.0592lg?Ag????Ag

?0.799?0.0592lg0.01?0

=0.681V

??Cu??Cu

0.05922??lg?Cu??Ag ??20.0592 ?0.337?lg2

2?2?,Cu =0.346V

Q?Ag??Cu?Ag先析出

(2)Ag析出完全时电位为：

,???5 ?Ag??Ag?,Ag?0.0592lg??Ag???10??Ag

?? ?0.799?0.0592lg0.01?10?5?0 =0.385V Q?Ag??Cu Q?Ag??Cu ?Ag和Cu

?2???,,可完全分离。阴极控制电位在0.385V或0.385-0.346V之间

0.0592lg?Cu2??????Cu 20.0592 ?0.337?lg0.1?0

28．解： ?Cu??Cu2?,Cu?? =0.307V

0.0592lg0.1??Sn 20.0592lg0.1?0 ??0.136?2 ?Sn??Sn2?,Sn?? =-0.166V Q?Cu??Sn ?阴极上Cu先析出 Cu析出完全时，阴极电位为：

0.0592lg?0.1?10?5???Cu 20.0592 =0.337-6?+0

2 ?Cu??Cu2?,Cu?,? =0.159V

,?Cu??Sn ?Cu和Sn可完全分离

?阴极电位控制在0.159V或-0.166?0.159V之间，即可完全分离Cu和Sn。

9.解：?Zn??0.763?0.0592lg0.1?0.70 2 =-0.793V+0.70=-0.093V

?Cd??0.403?0.0592lg0.1?0.48 2 =-0.433V+0.48=0.047 ?Cd先析出

Zn开始沉积时电位为?Zn??0.093V

0.05922??lg?Cd???0.48 20.05922?? ?0.093??0.403?lg?Cd?0.48 ??2? ?Cd??Cd?2?,Cd2??6? ?Cd?1.81?10mol/l ??10．解：U??a??c??a??c?iR

?阴极：2H?2e?H2

?c=0

阳极：2H2O?4e�O2?4H?

?a??O2,H2O? ?1.23? =1.23

?0.0592lg4?PO2??H???41

0.0592lg1?14 4?U??a??c??a??c?iR

=1.23-0+0.487-0+0 =1.717V