物理化学

当T1=967k时，t1/2=1520s，CA.0=39.2mol.m-1

1∴k1= ?6.6?10?6mol?1.m.s?11520?39.2当T2=1030k时，t1/2=212S CA,0=48.0mol2m-1 k2=

1?9.8?10?5mol?1.m.s?1

212?48.0EaT2?T1 ?k1RT2.T1lnk2/k1?R?T2?T1?25.05kJ.mol?1

T2?T1?（3）∵lnk2得：Ea=

17. 乙酸乙酯的皂化为二级反应，CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH反应开始时，二反应物的浓度均为0.02mol.dm，21℃时，反应25min后，测得溶液中剩余NaOH的浓度为5.29310mol.dm。①求反应的转化率为90%所需时间，②相同温度下，若二级反应的初始浓度都是0.01mol.dm，达到同样的转化率需多长时间。

解：（1）∵n=2（二级反应） 动力学方程为1?1=kt

CACA.0-3

-3

-3

-3

已知t1=25min CA=5.29310-3mol2dm-3，CA,0=0.02mol2dm-3

11 ∴k?1(?)255.29?10?30.02k=5.96min-1

当转化率为90%时，所需时间为：

11=75 (min) t2=1(1?1)?1(?)kCACA,05.96(1?90%)?0.020.02(2)由t=1(1?1)可知

kCACA,0t与k成反比，而初始浓度为原浓度的一半， ∴t=2t1=150 (min)

即达到同样转化率所需时间为150min。

18.某溶液中反应开始前含有氢氧化钠和乙酸乙酯的浓度均为0.01mol.dm-3，在298k时，10min有39%的乙酸乙酯分解，在308k时，10min内有55%的酯分解。计算：

（1） 在288k时，10min内乙酸乙酯分解多少？

（2） 293k时，若要有50%的分解，需时若干？

解：（1）∵乙酸乙酯皂化反应为二级反应，且两反应物的初始浓度相同 ∴kt=

11?CACA.0

298k时，CA,0=0.01mol2dm-3 CA=61%30.01mol2dm-3 t1=10min

1k1=1(1 ?)?6.4min?11061%?0.010.01308k时，CA,0=0.01mol2dm-3 CA=45%30.01mol2dm-3 t2=10min 11K2=1(?)?8.2min?1

1045%?0.010.01根据lnk2?Ea.T2?T1 得 Ea=18.314KJ.mol-1

k1RT2.T1T=288k时，lnk3?Ea?T3?T1

k1RT3.T1CAk3=5 min-1 CA,0=0.01mol2dm-3

-3

11??kt 得 CA=0.006mol.dm

CA.03∴分解率=0.01?CA?100%?40%

0.01（2）T=293k时，t1/2=又：ln

11 ?k4CA.00.01?k4k1EaT4?T1Ea298?293????k4RT4?T18.314293?298 k4=1.9 min-1

∴ t1/2=52.6min 即若要有50%分解，需时52.6min

※19、已知25℃时，AgCl(s)的标准的标准摩尔生成焓是-127.04KJ.mol-1Ag(s)、AgCl(s)和Cl2(g)的标准摩尔熵分别是42.702、96.11和222.95J.K-1.mol-1，试计算25℃时对于电池：（pt）CL2(p0)∣HCl(a)∣Agcl(s)+Ag(s)

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（1） 电池的电动势 （2）电池电动势的温度系数 解：负极：2Cl-2e→Cl2(g)

正极：2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl- 总电池反应：2AgCl(s)—2Ag(s)+Cl2(g)

?(1)∴△rSm=2342.702+23222.95-2396.11=339 JKmol ?(2)∵△rSm=EF(?E)P ∴(?E)=?rSm=1.75310-3 V.K-1

?-1-1

?T?TPEF3

?△rHm=230+230-23（-127.04）=254.083103J K-1mol-1 ????△rGm=△rHm-T△rSm=254.08310-2983△rSm=153.1KJ.mol ?∵△rGm=-ZFE ∴E=-?G?=-0.79(V)

rm-1

EF20、设某电池内发生的电池反应为Cd(s)+I2(s)=Cd2+（a=1.0）+2I-(a=1.0)，计算该电池在298.15k时的标准电动势、反应的标准Gibbs能变化及标准平衡常数K 已知：??I2/I?=0.5355V ?cd2?/cd=-0.4029V

解：电极为 cd(s)|cd(a=1) || I(a=1) | I2(s)

??E???正??负=??－?=0.9384(V)

I2/I?cd2?/cd2+-

?(1) △rGm=-ZFE?=-23965003E?=-181.08k.Jmol-1

(2) lnk

????rGm??rGm?=-RT8.314?298.15 k?=e-?G?=5.5331031

rmRT21、测得电池Zn∣ZnCl2(a=0.05)∣AgCl(s) ∣Ag的电动势在298.15k时为1.015V，温度系数（

-4

-1

?E）p为1.35?T310V.K，试写出电池反应并计算当电池可逆放电2mol电子电量时，电池反应的△rGm、△rSm、△rHm及电池的可逆热Qr

解：电池反应：负极：Zn(s)-2e=Zn （0.05m） 正极：2AgCl(s)+2e=2Ag(s)+2Cl- (0.1m)

总电池反应：Zn(s)+2AgCl(s)=Zn2++2Ag(s)+2Cl- (0.05m) △rGm=-ZFE=-239648631.015=-195.9 k J 2mol-1 △rSm=ZF.(?E)P=239648631.35310=26.05J.K

-4

-1

2+

?T△rHm=△rGm+T△rSm=-195.9+298.2326.05310=-188.1KJ2mol Qr=T△rSm=298.23△rSm=298.2326.05310-3=7.768KJ

※22、将反应H2（101325Pa）+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)设计成可逆电池，测得电池电动势E1（278K）=1.1764v，E2（323k）=1.1673v。设在该温度区间内，E随温度T的变化是均匀的，求该反应在298k时的△rSm、△rHm、△rGm及标准平衡常数。

解：H2+Ag2O=2Ag+H2O (1)∴H2为负极.Ag2O作正极

pt∣H2∣NaOH水溶液∣Ag2O∣Ag(s) （NaOH水溶液代替H2O）

.?11764.(2)(?E)p??E(因E随T变化是均匀的)=11673=-2310 V.K

-4

-1

-3-1

?T?T323?278T=298k时，E（298K）=E（278k）+(?E)p×（298-278）

?T.?11764.=1.1764+11673×(298-278)=1.1724v

323?278 △rSm=ZF.(?E)P=23964863(?E)P=226.2KJ K

?T-1

?T△rGm=-ZEF=-239648631.1724=-227.00 KJ2 mol-1 △rHm=△rGm+T△rSm=--67180.6 KJ2mol-1

∵反应中的4种物质活度a均为1，且均为标准态。 ?∴△rGm=△rGm? △rGm?=-RTlnk?五、简答题

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k=

e??rGmRT=e9.13=9228

1、下图是一个大气压下，H2O.kNO3体系的T-X相图，其中d点的温度为-4℃，组成约8%。 ①指出各区域的相状态

②如果将50%的kNO3水溶液从100℃开始冷却，在何处出现最大质量的纯kNO3晶体，并在相图上加以标示。 解：（1）I区 液相+H2O(s) II区：液相区 III区：液相+kNO3(s)

VI区：H2O.kNO3固-固两相区

（2）冷却无限接近最低共熔点（即-4℃处），可出现最大质量的纯kNO3晶体。

※2、已知纯A和纯B的熔点分别为85℃和120℃，它们可以组成简单低共体系，一个大气压下，其最低共熔点的温度为60℃，组成为XB=0.7。

①画出该二组分体系固—液平衡T-X相图的示意图。②标出图中各相区的相状态 ③最低共熔处，体系的自由度为多少？

解：①T-X相图如右所示 ②I区为纯A物的固—液两相区，II区为单相区，III区为纯B的固-液两相区，IV区为纯A和B的固—固两相区

③最低共熔点处，对应于温度的水平线称为三相平衡线，此时φ=3，K=2，f=K-φ+1=2-3+1=0。

3、A和B形成完全互溶的二组分双液体系，一个大气压下在XB=0.3处有最低恒沸点。 （1）画出该二组分体系气液平衡T-X相同的示意图

（2）标出各相区的相状态

（3）若分别将XB=0.2的溶液和XB=0.6的溶液进行精馏，馏液将分别得到何物？蒸馏瓶内将剩下何物？ 解：（1）该二组分体系气—液平衡T-X相图如右所示； （2）I区：气相区 II区：气—液二相区 III区：气—液二相区 VI区：液相区

（3）馏液得到低沸点溶液，即XB=0.3的恒沸混合物。 蒸馏瓶内将剩下高沸点溶液，即纯A溶液。 ※4、右图为二组分简单低共熔体系的T-X相图。 （1）写出E点的名称 （2）写出区域aEc的相状态

（3）沿图中虚线，冷却组成为P的体系，画出共出冷曲线的大概形状，要想通过冷却得到最大质量的纯对硝基氯苯的晶体，该反应怎样控制？

解：（1）E点为最低共熔点

（2）aEc区：纯固态邻硝基氯苯与熔融物液相的固液两相共存区

（3）共步冷曲线的大概形状如右图所示：a→a1为单相（液），到a1开始析出邻硝基氯苯（s），a1→a2

继续冷却，不断析出邻硝基氯苯（s），a2→a3是邻硝基氯苯(s)和对硝基苯（s）同时析出，a3→a4为两固相共存。

当冷却无限接近最低共熔点d时，可得到最大质量的纯对硝基氯苯的晶体。 5、A和B形成完成互溶的二组溶液，一个大气压下，在XB=0.4处有最高恒沸点。 （1）画出二组分体系气—液平衡T-X相图 （2）标出各相区的相状态

（3）分别将XB=0.3和XB=0.6的溶液进行精馏，馏液将得到何物？蒸馏瓶内将剩下何物？ 答：（1）二组分体系气—液平衡T-X相图如右所示。

（2）I、Ⅲ为二相区（g-1区） II为气相区（g.区）Ⅳ夜相区（l区） （3）馏液得到XB=0.4的恒沸混合物，蒸馏瓶内将剩下纯A物质。

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