新型铜基化合物薄膜太阳能电池相关材料和器件的关键科学问题研究 - 图文

项目名称： 新型铜基化合物薄膜太阳能电池相关材

起止年限：依托部门：料和器件的关键科学问题研究

肖旭东 中国科学院深圳先进技术研究

院

2012.1至2016.8

中国科学院 深圳市科技工贸和信息化

委员会

首席科学家：

一、关键科学问题及研究内容

1. 高效率的CIGS太阳能电池的制备技术以及材料和器件中的基础科学问题

高效率的CIGS太阳能电池的制备是本项目的支撑和基础, 它为中间带电池及无铟电池的制备提供设计和工艺的经验。为了提高CIGS电池效率，我们将继续优化CIGS吸收层的材料组分以提高电池开路电压, 优化器件结构以提高电荷的收集效率。我们将优化国际上常用的三步法生长中各个环节的生长温度和元素配比，继续提高晶体质量和在空间上实现对能带的调控。图3给出了CIGS中几种不同的能带梯度分布示意图，导带的空间分布可以通过调节In/Ga比在空间的分布来实现。如图3所示，为了提高载流子（电子）的收集效率，（b）的能带分布是合适的，但其代价是会降低开路电压。利用图3(c)中?√形的双梯度能带结构一度被认为是一种更理想的方案，在这种结构中，电子的势能从背电极(最右边)起往左逐渐减低，然后在表面附近又再升高。这样的设计一方面可以提高电子的收集效率，另一方面可以提高开路电压，不过该方案的缺点是材料对长波光子的吸收不够充分。故，我们认为利用如图3（d）中所示的能带梯度分布，将是一个最优化的方案，使得同时提升电流和电压成为可能。由于势能的空间调制是由Ga/In的比例来决定的，而且势能最低点的位臵离表面的深度对于电荷收集效率非常关键，所以为了实现理想的能带分布，必须在纳米尺度上精确地控制Ga/In的空间分布。过去人们主要是利用自发扩散过程来实现能带的调制，这里我们将尝试利用主动法来调控能带梯度，探索包括通过Ga、In源束流的调控，衬底温度控制的扩散过程等对Ga/In比例控制的实验方案，来获得对电子的高效率收集。 为了高效率地收集电荷，我们还必须确保光生载流子具有长的寿命，而CIGS多晶薄膜的晶粒一般为1-2个微米大小，存在大量的晶界，因此我们必须考虑和深入研究包括晶界的表面势垒，晶界的化学构成等性质。我们将结合纳

米尺度的输运性质的测量以及Kelvin探针技术，深入系统地确认晶界的电子态和势垒的来源以及它们在电荷传输中所扮演的角色，找到提升少子寿命和扩散长度的实验途径。 为了深刻理解CIGS太阳能电池中Ga的含量大于30%时转换效率下降的物理原因，我们将从以下几个方面入手，首先是确认晶界表面势垒在高Ga组分时的变化情况以判断界面复合的影响，其次利用DLTS和Admittance谱等手段，深入研究DX中心这类深能级的浓度以及俘获界面等随着Ga的浓度的变化规律，再次研究Ga含量过高的时候出现In的团簇聚集和无序加大现象与少子扩散长度减小之间的关联。通过对材料中缺陷物理深入研究，结合一系列表征手段，将可能找到影响电池效率提升的微观机制，并为改善材料性能提供指引。 进一步在其它层面上优化器件结构和减少电流损失，从而提升CIGS电池的效率。具体环节包括继续优化CdS缓冲层的厚度和晶体质量，找到本征ZnO的合适厚度，进一步提升透明电极的电导率，利用减反层的设计降低光学损失等。通过系统的探索，最终获得高效率CIGS太阳能电池器件。

2. 铜基化合物中间带太阳能电池材料和器件

由于中间带材料的基体材料要求其禁带宽度最理想的值为2.4-2.5eV左右,如图4所示，铜基化合物给我们提供了一个广泛的材料选择。我们将主要关注铜基宽禁带化合物，比如CuAlSe2、 CuAlTe2、CuGaS2以及它们与CuGaSe2、 CuInSe2等的合金体系，发挥该体系?良性缺陷多的优势。在材料生长上，结合我们过去在CIGS上的丰富经验，我们提出利用共蒸法的三步结晶的生长过程来获得高质量的中间带材料，其核心思想是：1)利用相图中的合适区间来获得理想元素配比的自发实现，2)利用第二步中的液相硒化物相的生成实现LS(液-固)和VLS(气-液-固)两种生长模式来提高薄膜晶体质量，降低缺陷密度。

在掺杂元素的选取上，首先我们将从理论上寻求理想的掺杂元素,使得产生的杂质带能量位臵合适; 然后我们在实验上探索中间带材料的掺杂工艺，研究固溶度和温度的关系，尝试利用包括非平衡生长和数字合金等不同方法来提高掺杂元素的固溶度，重点探索最优的掺杂条件。对于CuGaS2基体材料，理论上预言Sn、Si和Fe等阳离子的掺入可以产生能量位臵合适的杂质带。为实现杂质元素的高浓度掺入, 我们还将采取Te作为等电子掺杂引入深能级的路线，主要是利用其固溶度较高，非辐射复合中心少的优点。实验上已证实Te掺杂后形成的杂质带具有非常高的发光效率（以ZnS：Te为例），表明这类掺杂未引入很多非辐射复合中心。 鉴于非辐射复合中心被认为是影响中间带材料电池效率的关键因素，我们将采用多种实验手段深入研究中间带材料中的缺陷行为。利用透射电镜、X射线衍射、光吸收谱、反射光谱、发光谱和光电流谱等诸多手段表征材料的晶体质量和光学性质；通过变温电子输运特性、电容－电压特性和深能级瞬态谱等研究材料的电学性质；通过测量的结果对材料生长给予反馈，不断优化生长条件，以最终获得高质量的中间带材料。由于深能级的波函数在实空间中有非常局域的特性，而且往往伴随着较大的晶格驰豫，为了避免掺杂的杂质带形成深中心，所以必须确保掺杂形成的杂质带具有扩展态的性质，这一点也是在选取掺杂元素时需要首先考虑的。 为了使得低能量光子具有较高的吸收系数，我们必须使中间带材料中的杂质带处于电子半填满状态。由于中间带体系其本质是一个杂质带处于半填满的三能级系统，因此可以用三个准费米能级来描述光照时电子在三个能带的占据情况，对低能量光子吸收的同时能仍然产生较高的电压。为了实现这样的系统，要求电子的带内驰豫时间远小于带间跃迁时间。所以我们也将利用时间分辨光谱，深入地研究材料中的载流子动力学过程，通过测量电子的驰豫和跃迁与掺杂元素和生长条件以及费米能级之间的关系，探寻材料生长的最优方案。

我们将设计并实现可靠的实验检测方法，为中间带材料的性能提供评价方案。通过两个单光子过程实现高效率的双光子吸收，这是中间带材料的独特性质。我们将利用中间带材料的该项指纹特征，建立相关实验手段来对中间带材料进行检测和评价。三种方案：第一个方案是利用两束合适选取的不同能量的低于禁带宽度的激光，测量样品的发光谱,通过检测辐射的光子是否含有导带到价带的跃迁,以及该跃迁强度对激发光的强度依赖性来确定中间带的形成。第二个方案是利用低于禁带宽度的调制激光来测量材料的调制反射光谱，利用测量的三个微分线形的调制光谱结构，确定中间带材料的能带结构。第三个实验方案是检测其实现光伏电压输出的性能，在一束合适选取的低于禁带宽度的激光偏臵下测量光电压谱，测量材料的光电响应波段，利用开路电压大于入射光子能量证明我们获得了中间带材料。 在器件设计上，我们不仅要利用图1的常规结构, 我们还要在光吸收层中通过组分的设计（犹如CIGS太阳能电池中In/Ga比的调节）实现能带的空间梯度分布，以提高光生载流子的收集效率和器件的效率。我们还将设计适用于电荷收集的异质结构，比如

p-Cu(Ga,Al)Se2／CuGaS2：M/ n-Cu(Ga,Al)Se2异质结来进一步提高电荷分离效率。我们将集成中间带材料和异质结，设计并生长光吸收层，通过研究电子和空穴在异质结界面的势垒和复合特性，测量载流子在空间输运特性，优化器件结构并制作出具有较好性能和效率的中间带太阳能电池原型器件。

3.高质量CZTS等无铟高效铜基多元化合物太阳能电池材料的生长

Cu2-II-IV-VI4族化合物的元素构成比CIGS类的Cu-III-VI2族化合物具有更复杂的元素构成和配比，所以生长起来工艺条件更复杂，晶体质量还需极大地提高，