有机化学要义、例题、习题

具有反芳香性的体系如环丁二烯、〔16〕、〔20〕、〔24〕-轮烯和去氢轮烯均已发现。环丙烯负离子、环戊二烯正离子、环庚三烯负离子也表现为反芳香性。

【例1】指出下列化合物是芳香性A、非芳香性B或反芳香性C。

解：Ⅰ C；Ⅱ B；Ⅳ A；Ⅴ A；（Ⅲ）由于氧电负性较大，使碳基碳带正电荷，类似于环庚三烯正离子，应为A。

【例2】下列化合物中哪一个具有芳香性？

解：答案为B。因为A．8个π电子，C．8个π电子，D．7个π电子均无芳香性；B．相当于环辛四烯在氟磺酸中质子化，即

NMR谱表明亚甲基二个质子的信号分别为4.87和10.732，表明一质子在抗磁环流中，环上π电子构成“同芳香性”体系。

【例3】化合物 的芳香性大小次序由大到小是：

A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅳ＞Ⅲ C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ 解：答案为B．。 5．酸碱性

按照经典概念酸是质子给与体，碱是质子受体。Lewis使之普遍化，定义接受电子对的物质是酸，提供电子对的物质是碱。

（1）酸性

影响化合物HA酸性的因素为： ①H—A键的强度； ②A的电负性；

③与HA比较使A-稳定的各项因素，如诱导效应、共轭效应、芳香性等；其余为外界条件的影响，如溶剂等等。其中②，③影响最重要。

【例1】比较乙酸CH3COOH（Ⅰ）苯酚

（Ⅱ）与甲醇CH3OH的酸性。

解：（Ⅰ）与甲醇比较由于共轭效应， 比CH3O-稳定，故酸性CH3COOH＞CH3OH；

（Ⅱ）与甲醇比较， 中的O-与苯环共轭，比CH3O-稳定，故酸性 ＞CH3OH。

【例2】指出下列化合物中哪一个酸性最强？

A．C2H5OH B．C2H5SH

C．

D．

解：S—H键的离解能比O—H键小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚强，而

中S-与苯环共轭，比CH3S-稳定，故硫酚酸性最强，答案为D。

与C2H5SH比较，

【例3】环庚三烯（Ⅰ）、环戊二烯（Ⅱ）和2，4-己二烯（Ⅲ）的酸性大小次序如何？ A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ B．Ⅰ＞Ⅲ＞Ⅱ C．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅲ D．Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅰ

解：（Ⅰ） 反芳香性，不稳定；

（Ⅱ） 芳香性，稳定；

（Ⅲ）CH3—CH=CH—CH=CH—CH3

→-CH2—CH=CH—CH=CH—CH3＋H+，共轭体系，比较稳定。 故酸性大小次序为Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅰ，故选D。

中标记氢的酸性来说，哪一种排列顺序是正确的？

A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅳ＞Ⅰ C．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅱ＞Ⅰ D．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ 解：（Ⅰ）CH4→CH3-＋H+，不稳定；

（Ⅱ）有一个 吸电子基，比Ⅰ稳定；

（Ⅲ） ，共轭体系最稳定

（Ⅳ）

C负离子比（Ⅱ）稳定。

，二个 吸电子基使

故酸性次序为Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅱ＞Ⅰ，答案为C。 【例5】指出下列化合物中酸性最大者：

解：答案为A。化合物其共轭碱的碱性越弱，其本身的酸性越强。 （2）碱性

衡量一个碱B的强度，可用共轭酸BH+来比较，如果共轭酸BH+的酸性愈强，则B的碱性愈弱。 【例6】下列负离子哪一个碱性最强？

解：相应共轭酸为RH、NH3、RSH、ROH、HOH，显然，RH酸性最弱，故A．R-碱性最强。

【例7】比较水中CH3NH2、（CH3）2NH、（CH3）3N、NH3的碱性。

解：从给电子诱导效应来看，碱性顺序应为叔胺＞仲胺＞伯胺＞NH3。但实测结果是：（CH3）2NH＞CH3NH2（CH3）3N＞NH3。其解释是由于氢键的存在增加了共轭酸的稳定性，从而增加了碱性。故

而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为：

（C4H9）3N＞（C4H9）2NH＞C4H9NH2

因氯仿中无氢键作用，故其次序与推测一致。而在水溶液中仍为：仲＞伯＞叔。

分子中吸电子基团减弱碱性。如（CF3）3N没有碱性， 碱性很弱，邻苯二甲酰亚胺由

于二个吸电子基团加上离域，使得N上的H带有酸性，以致能与碱金属成盐：

共轭效应也能增加碱性，比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定：

故胍是强碱。

6．分子间的作用力及其影响

（1）分子间的作用力

①偶极—偶极作用 在极性分子之间，一分子偶极正端与另一分子偶极负端相互吸引，分子偶极矩越大，吸引力愈强。