地沟油制备生物柴油

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的蒸发盘提供生物柴油汽化，下面的蒸发盘把植物沥青中的生物柴油蒸干，既保证了精馏汽化的需要，又提高了精馏得率。采用组合式冷凝器，回收塔顶热量，具有热量回收效率高，同时保证生物柴油不被抽入真空泵中，结构紧凑，投资抵。

（5）粗甘油精制技术。

粗甘油的商品性较差，对正常有序的生产造成困挠。经分离得到副产品粗甘油，因生产过程的因素，在粗甘油里总存在着游离碱(pH>12)，脂肪酸皂及沉降分离过程夹带的部分脂肪酸甲酯。所以副产品粗甘油在进入精甘油生产前，必须经废甲醇酸液酸化处理，使粗甘油中的游离碱被中和，脂肪酸皂分解成脂肪酸。而脂肪酸又与脂肪酸甲酯溶为一相，然后通过脱甲醇后，在沉降分离罐中进行多级重力沉降分离，下层清液酸性粗甘油去甘油车间，经氢氧化钠液碱中和脱酸后，再经真空闪蒸脱水脱低沸，然后进入甘油薄膜蒸馏。

国内的成套精甘油装备还停留在50年代，效力低，能耗高，品质差。而国外装备价格很高，只能望而怯步。我们在吸收国外装备技术的基础上，结合公司实际，设计一套简捷的精甘油生产线，满足生产需要。粗甘油价格每吨2300元，工业甘油价格每吨5300元，这样就大大提高了企业生产效率和经济效益。

（6）超重力精馏回收甲醇技术。

酯化产生的酸性甲醇水溶液，需回收甲醇以循环使用。传统的办法先将酸性甲醇水溶液用碱中和，然后进入高20米的精馏塔分离，使得设备和附属设施投资大，操作不便。采用耐腐蚀的釜汽化，甲醇水汽相进入高度不足4 米的超重力精馏装置，顶上得到高于99.5%的甲醇，再沸器则为甲醇含量小于0.1%的废水。采用超重力精馏装置可降低设备和公用工程投资，方便操作，同样的处理要求，高度仅为塔设备的1/5，体积仅为1/7，极大地强化了精馏过程。

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（7）三废处理技术

地沟油预处理采用密闭式烘房，集中排气，经碱液吸收后无味放空；生产过程中各设备密闭操作，放空管中的甲醇气体经冷阱后集中放空，故无废气排放。整个生产过程中仅有的固体植物沥青，可作重油燃料。与传统工艺不同，本项目拟利用“甘油洗”代替酸洗和水洗过程，所以，整个生产过程仅为酯化反应产生的废水，其量为生物柴油量的3%左右。一级酯化产生的酸性废甲醇，经精馏后，塔釜产生的含酸废水与电石渣中和，形成无机钙盐或镁盐，少量水分经挥发后，将其送至水泥厂或砖瓦厂作原料。因此，整个生产过程无“三废”排放，做到了地沟油全利用，清洁生产。本项目中因取消了酸洗和水洗操作，废水产生量仅为生物柴油量的3%，且仅含无机酸，用电石渣中和后，作为水泥厂的原料；整个生产过程密闭，甲醇不泄漏，地沟油酸败气体经碱液吸收后无味排放；精馏产生的植物沥青作为重油燃料。

四、项目的主要技术特点和创新点，可能取得专利及知识产权分析。

1、主要技术特点和创新点

创新点一：自主研发水力空化制备生物柴油的方法，采用水力空化酯交换反应器来优化生物柴油的生产，这种方法工艺简单，酯交换反应速度快，反应时间比传统反应器缩短2~3倍，油脂酯交换转化率高达99%，而且甲醇、催化剂消耗量少，能耗低，适于大规模的工业生产。

地沟油中含有约30%的脂肪酸和70%的甘油三酯。脂肪酸与甲醇反应

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生成生物柴油（脂肪酸甲酯）和水，称为酯化反应；甘油三酯与甲醇反应生成生物柴油和甘油，称为酯交换反应。上述两步反应均为可逆反应，反应式如下所示。

由脂肪酸到生物柴油的反应式为： RCOOH + CH3OH = RCOOCH3 + H2O 由甘油三酯到生物柴油的反应式为：

C3H5(RCOO)3 + 3CH3OH = RCOOCH3 + C3H5(OH)3

酯化反应和酯交换反应一般都需要催化剂，主要有均相酸碱催化、固体酸碱催化和酶催化，另外，高温高压法和超临界法无需催化剂。国内外已经产业化的技术中，主要采用均相酸碱催化法，其它方法还需经生产实践进一步检验。

甲醇与油脂互溶性差，两者反应属于液-液非均相反应，研究表明酯化反应属于中等反应速度，两相接触面积的大小是决定反应时间的关键因素。采用传统的搅拌混合方法，甲醇在油脂中分散度低，反应两相接触面积小，反应时间长，实验室搅拌速度600rpm时，甲醇液滴粒径为3700nm，而在工业上，搅拌速度要远低于实验室，液滴更大，反应速度更慢；利用超声波产生的“超声空化”可以使甲醇与油脂产生乳化，甲醇分散性好，反应时间短；“水力空化”是利用液体通过节流元件，液体流速和压力产生激烈变化而产生空化，使得液体质点之间产生强力撞击，导致甲醇与油脂乳化，与“超声空化”有异曲同工之妙。实现“水力空化” 只需一台离心泵和一套可自行设计加工的节流元件，具有在生产上容易实现、适合大中小规模的生产、耐腐蚀、不易损坏、成本低的优点。实验室酯交换和生产中酯化反应的数据如表所示。

不同混合方法生产生物柴油的数据比较

混合方法 甲醇液滴粒径（nm） 搅拌 超声 3700 250 比表面积（m2/m3） 1.6×106 2.4×107 - 15 -

实验室酯交换反应时间（h） 1 0.25 工业上酯化时间（h） 6 / 宁波杰森绿色能源科技有限公司

水力空化 450 1.3×107 0.25~0.3 1.5 由表可知，水力空化混合与搅拌相比，两相接触比表面积提高了近一个数量级，反应速度提高了3～4倍。

创新点二：自主开发生物柴油酯化酯交换反应装置，酯化反应过程甲醇和水不汽化，成倍降低了能耗；甲醇循环套用，显著减少了甲醇回收的能耗。

由于酯化反应具有很强的可逆性，要将水分不断除去，才能将反应进行到底。甲醇的沸点64.5℃，水的沸点100℃，蒸发脱水时，甲醇先于水沸腾，需有大量的甲醇汽化，才能带出少量的水分，蒸出的甲醇（95%）-水溶液必须再经过精馏才能循环使用，又增加了能耗。所以，传统的酯化工艺能耗大，甲醇循环用量大。

1、酯化反应过程甲醇和水不汽化，成倍降低了能耗。

针对传统酯化反应能耗高的情况，本项目在60℃、常压下，采用两级酯化法，第一级酯化后，脂肪酸含量降为5%，甲醇-水相与油相静止分层，含水甲醇进超重力床回收后循环利用，油相进入第二级酯化，脂肪酸降为1%以下，分层后，甲醇相作为原料进入第一级酯化，油相进入酯交换反应，反应物进入多层蒸发脱出粗生物柴油中的甲醇和微量水，粗生物柴油与甘油分层后，进入精馏塔精制，获得生物柴油产品，甘油进一步纯化获得工业甘油。采用本项目工艺，生产1吨生物柴油少汽化600kg甲醇，相当于节约标准煤23kg。

2、甲醇循环套用，显著减少了甲醇回收的能耗

第一级酯化的甲醇来自第二级酯化，第二级酯化的甲醇来自多层蒸发和超重力场，新鲜的甲醇进入酯交换反应；需要精馏回收的甲醇水溶液仅仅来自第一级酯化。1吨生物柴油少回收甲醇500kg，节约标准煤20kg，以年产1万吨生物柴油计算，仅此一项可节约标准煤430吨。

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