毕业设计-张志远 2次定稿

湖南科技大学本科生毕业设计（论文）

们的极大重视。到目前为止，电沉积代表性的镀层有：Cu-Zn、Cu-Sn、Ni-Co、Sn-Ni、Pb-Sn、Cd-Ti、Zn-Ni、Zn-Sn、Ni-Fe、Au-Co、Au-Ni、Pb-In、Pb-Sn-Cu等。 1.2.3 仿金电镀工艺的现状

金色以其色泽瑰丽夺目的高贵绚丽色彩深受人们的青睐，因此，金色电镀在装饰性电镀中一直占有较大比例。目前，金色电镀可分为仿金电镀和纯金电镀两大类，但纯金的价格昂贵，用于装饰成本高。而仿金电镀则既降低了成本，又保持了金黄色的外观，从而调节了装饰要求与价格之间的矛盾。且仿金镀层效果可以达到18K、24K、玫瑰金等色泽，从1841年发展至今，仿金电镀己广泛应用于灯具、家用器具、工艺制品、首饰、钟表等的装饰领域。

通常，仿金电镀工艺包括Cu-Zn和Cu-Sn等合金电镀。近几年，研究者进一步研究得到三元仿金电镀液，通过引入某些无机或有机添加剂，使镀液电流密度范围加宽，所加成分简单，而所得镀层色泽柔和。但目前，已应用的成熟工艺仍然是二元合金电镀。在获得仿金合金沉积的电镀工艺中，镀液主要分为有氰和无氰，而有氰镀液根据含氰量的不同又分为高氰、中氰、低氰和微氰镀液。由于氰化物覆盖和能力分散能力较好，对铜离子有较强的络合能力，且镀液呈碱性、去油能力强，镀层结晶细致、镀层结合力良好。因此，已在国内得到广泛应用。但考虑到氰化物为剧毒物质，对人体和环境都有危害。根据1992年联合国环境发展大会《二十一世纪国际行动议程》的“清洁生产”和我国已正式实施《中华人民共和国清洁生产促进法》规定，我们必须开发应用无污染、无危害的无氰电镀工艺。

从1841年申请氰化电镀黄铜的专利成功开始至今，仿金电镀已逐渐得到广泛应用。近年来，仿金电镀虽然有长足的发展，但仍存在许多问题。例如生产中欲达到24K的仿金色泽，不褪、变色，能较长时间保持金色，现在依然是一个难题。这涉及到从镀件的表面处理至后续的钝化和浸涂涂料的封闭等每一道工序。因此，我们应加强工艺选择，筛选优良的电镀工艺以提高产品质量。

1.2.4 按电镀的特性和用途，可将电镀合金分为以下四类：

（1）电镀防护性合金。目前已在应用的镀层有锌钴、锌镍、镉钛和锡锌等。它们对钢铁来说属于阳极镀层，对基体具有电化学保护作用，可用用来防止近视零件的腐蚀。另外，由于这类合金镀层的低氢脆特性，因此，特别适用于对低氢脆和高耐蚀性要求高的产品。

（2）电镀装饰性合金。可采用一些的合金镀层来替代某些装饰性能良好但价格昂贵、资源短缺的金属。如Sn-Ni、Sn-Co、锡镍钴、锡镍锌合金等，镀层外观与Cr相似，可替代装饰性良好的Cr。

（3）电镀功能性合金。为了满足工业生产或科学技术的一些特殊机械、物理性能

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的需要，通常可分为抗高温氧化性、耐磨和减磨性、磁性、导电性和修复性合金等。

（4）电镀贵金属合金。这类合金多镀在电子元器件上。主要指以银、钯、金等贵金属为基的合金，如Au-Pd、Au-Co、Au-Ag、Au-Ni、Ag-Pd、Ag-Sb合金作为代金镀层，可节约贵金属。

1.2.5 电镀合金的特点

电镀法得到的合金与热熔法得到的合金相比，有以下特点：

（1）可获得低熔点与高熔点金属组成的合金，如 锡镍合金和锌镍合金等； （2）可获得热熔法不能制取的性能优越的非晶态的合金，如 镍磷合金和镍硼合金等，而非金属磷和硼不能单独从水中析出；

（3）电镀法得到的合金比一般热溶法得到的合金的硬度高，耐磨行好，如 Ni-P 合金、Ni-Co 合金。

（4）控制一定的条件，还可以使电位较负的金属优先析出，如 镍锌合金、锌铁合金；

（5）获得在水溶液中难以单独电沉积金属，如 镍钨合金和镍钼合金中的钨和钼等； （6）容易获得热溶法制得合金相图上没有的合金，如 铜锡合金和锡镍合金等； 1.2.6 金属电沉积的条件

对于单金属,沉积电位等于平衡电位与过电位之和,可表示为

φ析=φ平+Δφ (式 1-1)

φ析= φo+(RT/nF)Inα+Δφ (式 1-2)

式中, φ平为平衡电极电位(V)；φ析为析出电位(V)；φo为标准电极电位(V)；Δφ为金属离子在阴极上放电的过电位(V)，由电极过程动力学因素及有关参数确定； R为气体常数； n为电极反应得失电子数；T为绝对温度(K)； a为金属离子的活度(mol/L) ； F为法拉第常数。

由于电镀合金中工艺影响因素较多，对金属共沉积研究比单金属电沉积困难得多，多数研究者仅停留在实验结果的定性的解释和综合分析方面，目前人们对单金属电沉积的理论了解的还不够多，且未达成定量的理论和规律。金属共沉积的研究与应用，目前局限在二元合金和少数三元合金方面。下面重点讨论二元合金共沉积的基本条件：

(1) 合金中的金属至少有一种能单独从其盐的水溶液中析出。如一些金属如钼、钨等虽不能从其盐的水溶液中单独沉积，但可以与其他金属如镍、铁、钴等同时从其盐的水溶液中共沉积出来。所以，共沉积并不一定要求各组分金属都能单独从其盐的水溶液

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中析出。

(2)合金电沉积的应用和研究,目前仅限于少数三元合金和二元合金方面金属共沉积的基本条件是两种金属的析出电位须十分接近或相等,即:

φ析1=φ析2 (式 1-3)

φ析1=φ01+(RT/nF)Inαφ析2=φ02+(RT/nF)Inα1+Δφ1 (式 1-4) +Δφ2 (式 1-5)

2因为在共沉积过程中，电位较正的金属总是优先沉积，甚至可以完全排除电位较负的金属沉积析出。因此，为使电极电位相差较远的金属同时析出，可通过不同金属离子析出过电位或改变离子活度实现，一般可采用以下措施：

1、 根据能斯特方程式，降低金属离子浓度可使电位负移，相反，增加浓度则电位正移。对于大部分金属离子，当浓度改变l0倍或100倍时，平衡电位仅移动0.029V或0.058mv，并且多数金属离子的平衡电位相差较大，因此仅通过改变金属离子浓度来实现共沉积，显然是难以实现的。

2、向镀液中加入适宜的配位剂，可选择性得对共沉积离子进行配位，使金属离子的析出电势相互接近而实现共沉积；与此同时，加入配位剂后，还能增加阴极极化作用，改变电沉积层的质量。

3、加入适当添加剂也是实现共沉积的有效措施。添加剂对金属平衡电位影响很小，但显著影响电极极化。由于添加剂对金属离子的还原过程有明显的阻化作用，而且阻化作用具有一定的选择性，因此在镀液中加入添加剂对金属离子共沉积的影响要根据试验而定。为了实现金属共沉积，在电解液中可单独加入添加剂，也可与络合剂同时加入。 1.2.7 金属共沉积的类型

在研究金属共沉积时，根据金属电沉积的动力学特征以及电镀液的组成和工艺条件，可将金属共沉积分为下列五种类型：

（1）正则共沉积 正则共沉积的特点是沉积过程基本上受扩散步骤控制，随阴极扩散层中金属离子总含量增加，合金镀层中具有较正电位金属的含量会相应提高。可由镀液在阴极扩散层中金属离子浓度来预测电镀工艺参数对沉积层组成的影响。因此，降低阴极电流密度、增加镀液中金属的总含量、强化搅拌和提高温度等能增加阴极扩散层中金属离子浓度，都会增大电位较正金属在合金镀层中的组成。正则共沉积常出现在单盐镀液共沉积中；而在络合物溶液中，如果两种金属的平衡电位相差非常大，且彼此不形成固溶体型合金，则也容易形成正则共沉积。

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（2）非正则共沉积 非正则共沉积受阴极电位控制，即阴极电位决定了沉积合金组成。电镀工艺条件对合金沉积层组成的影响远比正则共沉积小。络合物镀液，特别是络合物浓度对某一组分金属的平衡电位有显著影响时，多属于此类共沉积，例如氰化Cu-Zn合金镀液。另外，当组成合金的单个金属的平衡电位明显受络合剂浓度影响，或两种金属的平衡电位十分接近且能形成固溶体时，更容易出现这种共沉积。

（3）平衡共沉积 当两金属从与其处于化学平衡的镀液中共沉积时称为平衡共沉积。所谓两金属与含该两金属离子溶液处于平衡状态，是指当把两种金属浸入含有该两种金属离子的溶液中时，两者的平衡电位最终将变成相等，即电位差等于零。平衡共沉积的特点是在低电流密度下(阴极极化不明显)，合金沉积中各组分金属比等于镀液中的金属比。生产中仅有几个共沉积过程属于此类体系，如酸性镀液中沉积Cu-Bi合金、Pb-Sn合金等。

以上三种类型属于正常共沉积，通常以电位较正的金属优先沉积出来为特征。在沉积层中组分金属之比与镀液中相应金属离子含量比服从以下关系式，即

M1C1M1C1 ＞或＞M2C2M1?M2C1?C2式中M1，M2——合金中电位较正金属和电位较负金属的含量；

C1，C2——电解液中M1、M2的离子浓度。

（4）异常共沉积 异常共沉积是电位较负的金属优先沉积，沉积层中电位较负金属组分的含量总比电位较正金属组分的含量高。对于给定的镀液，只有在某种浓度和电解条件下才出现异常共沉积，在另外情况下则出现其他共沉积。异常共沉积较少见，含铁族金属中的一个或多个的合金共沉积体系属于这种情况。

（5）诱导共沉积 从含有钨、钛、钼等金属的水溶液中是不能电沉积出纯金属镀层的，但可以与铁族金属共沉积析出，这种共沉积过程称为诱导共沉积。同其他共沉积相比，诱导共沉积更难推测各个电解参数对合金组成的影响，通常把能促使难沉积金属共沉积的铁族金属称为诱导金属。 1.2.8 金属共沉积的影响因素

影响金属共沉积的因素归纳起来,主要有以下几个方面。

（1）镀液中金属离子浓度比的影响 镀液中金属浓度比是影响合金共沉积组成的重要因素。对于五种不同的共沉积类型，其影响有各具一定的特征，如图1-1所示。曲线1代表正则共沉积，其特征是在金属总浓度不变的情况下，稍增加较正金属在镀液中的浓度比，则合金中较正金属的含量将按比例激增。曲线2代表非正则共沉积，随着镀液中较正金属的相对浓度增加，该金属在镀层中的含量也增加，但不成正比关系，所以

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