物理化学实验思考题及参考答案

组分体系，ＡＣ线代表（Ａ＋Ｃ）的两组分体系，BC线代表（B＋C）的两组分体系，面上的点（三角形内各点）是三组分体系。

4、如何确定等边三角形坐标面上的点的组成？

答：通过三角形内任何一点O引平行线于各边的直线，根据几何原理，a+b+c=AB=BC=CA=100%,或者a＇+b＇+c＇=AB=BC=CA=100%。因此，O点的组成可由a＇、b＇、c＇来表示，即O点所代表的三个组分的百分组成是：B%= b＇，C%= c＇，A%= a＇。

5、通过任一顶点B向其对边引直线BD，则BD线上的各点所表示的组成中，A、C两个组分含量的比值如何？

答：A、C两个组分的含量的比值保持不变。

6、如果有两个三组分体系D和E，将其混合之后其组成点会落在哪？

答：其成分必定位于D、E两点之间的连线上。

7、对于等边三角形坐标内的任意一组成O，向其加纯B，体系的组成点会落在哪？若蒸发掉B，体系的组成点又会落在哪？

答：向其中加入纯B时体系总组成点将沿直线OB向B移动，即落在OB直线上。蒸发掉B时体系总组成点将沿直线OB的反方向移动，即落在OB的反向延长线上。

8、已知一三组分体系P的百分组成为：B%＝20，C%＝30，A%＝50，如何在等边三角形坐标上绘制出P点？

答：在B%＝20处做一条顶点B对边的平行线，该线上所有点B的百分组成均为B%＝20，再在C%＝30在处做一条顶点C对边的平行线，该线上所有点C的百分组成均为C%＝30，这两条平行线的交点即为P。

9、请绘制出有一对部分互溶的三组分液-液体系的平衡相图的草图，并分析各相区的相数及相态。

答：醋酸(A)和氯仿(B) 能无限混溶，醋酸(A) 和水(C)也能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 a 点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列 b 点所示，这对溶液称为共轭溶液。

在物系点为c的系统中加醋酸，物系点向A移动，到达c1时，对应的两相组成为a1和b1，由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线a1b1不一定与底边平行。继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点或褶点，这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的 aOb 曲线称为双结点溶解度曲线或双结线。 两相分界曲线aOb内组分点相数为二，为两液相平衡共存，曲线外组分点及曲线上点相数为一，为单液相。

10、要绘制出有一对部分互溶的三组分液-液体系的平衡相图关键是找出哪些点？如何找？

答：要绘制出有一对部分互溶的三组分液-液体系的平衡相图关键是找出双结点溶解度曲线或双结线上的点，然后绘制出双结点溶解度曲线或双结线上。如图现有一个环己烷-水的二组分体系，其组成为K′，向其中逐渐加入乙醇，则体系总组成沿K′B变化(环己烷-水比例保持不变)，在曲线以下区域内则存在互不混溶的两共扼相，将溶液振荡后则出现浑浊状态。继续滴加乙醇直到曲线上的d点，体系将由两相区进人单相区，溶液将由浑浊转为清澈，继续加乙醇至e点，溶液仍为清澈的单相。如果在这一体系中滴加水，则体系总组成将沿e-C变化(乙醇-环己烷比例保持不变)，直到曲线上的f点。此后由单相区进入两相区，溶液开始由清澈变浑浊。继续滴加水至g点仍为两相。此时若在此体系中再加人乙醇，至h点则由两相区进入单相区，液体由浑变清。如此反复进行，可获得d、f、h、j…位于曲线上的点，将它们连接即得单相区与两相区分界的曲线。

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11、由K′滴加乙醇到曲线上的d点，体系由两相区进人单相区，溶液由浑浊转为清澈，为何还要继续加乙醇至e点？而不是在d点直接滴加水？

答：便于出现新的清浊变化点。使混合液交替出现在单相区和两相区之间，找出不同的单、两相区的分界点，从而得到单、两相区的分界曲线。

12、 三组分液-液体系的平衡相图实验中，要绘制单相区与两相区的分界线，即双结点溶解度曲线或双结线，应准确记录哪些数据，知道哪些数据，计算出哪些数据？

答：应准确记录清浊转变时各组分的精确体积，实验温度，应知道实验温度下各纯组分的密度，然后计算出各组分的质量及质量百分数。用等边三角形坐标画图即可。

13、 三组分液-液体系的平衡相图实验中，如果滴定过程中有一次清浊转变时读数不准，是否需要立即倒掉溶液重新做实验？为什么？

答：不需要，可用乙醇或者水回滴几滴恢复，记下各试剂的实际用量。因为实验只要找出单、双相区的分界曲线上的一系列点即可。

14、 三组分液-液体系的平衡相图中，连接线交于曲线上的两点代表什么？

答：G及I代表总组成为H的体系的两个共轭溶液，G是它的水层的平衡组成，I是它的环己烷层的平衡组成。

15、三组分液-液体系的平衡相图实验中，使用的锥形瓶、分液漏斗为什么要事先干燥?

答：由于本实验是通过体积的精确测量，然后根据室温下的密度计算出相变点的组成，因此使用的锥形瓶、分液漏斗要事先干燥。如果上述仪器不干燥，会使混合溶液中的水的体积增加，使得计算的水的质量小于水的实际质量，影响实验结果。

16、 三组分液-液体系的平衡相图实验中，用水或乙醇滴定至清浊变化以后，为什么还要加入过量？过量的多少对结果有何影响？

答：为了使混合液交替出现在单相区和两相区之间，找出单、两相区的分界点，从而得到单、两相区的分界曲线。过量多时会使得实验测得的分界点位于分界曲线的后端部位，影响曲线绘制，从而影响实验结果。

17. 三组分液-液体系的平衡相图实验中，当体系总组成点在曲线内与曲线外时相数有何不同？总组成点通过曲线时发生了什么变化？

答：曲线内相数为二，曲线外相数为一。总组成点通过曲线时会从单相变成两相或者两相变成单相。

18．温度升高，体系的溶解度曲线会发生什么样的变化？在本实验操作中 应注意哪些问题，以防止温度变化而影响实验的准确性？

答：当温度升高时，三组分体系帽形区会变小。注意不要用手捂住试剂瓶，以免增加温度，从而影响结果。实验操作中手应避免触及锥形瓶底部的溶液，防止温度升高而导致溶液挥发，滴定时动作要迅速，应减少震荡时间。

19、简述绘制三组分液-液体系的平衡相图中两相区的连接线的基本原理。

答：设将组成为E的环己烷-乙醇混合液，滴加到组成为G、质量为WG的水层溶液中，如图76-2（b）所示，则体系总组成点将沿直线GE向E移动，当移至F点时，液体由浑变清(由两相变为单相)，根据杠杆规则，加入环己烷-乙醇混合物的质量WE与水层G的质量WG之比按式（1）确定

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WEFG?WGEF （1）

已知E点及FG/EF值后，可通过E作曲线的割线，使线段符合FG/EF＝WE/WG，从而可确定出G点的位置。由G点通过原体系总组成点H，即得连接线GI。G及I代表总组成为H的体系的两个共轭溶液，G是它的水层。

20、要绘制三组分液-液体系的平衡相图中两相区中某一点的连接线，应准确记录哪些数据？

答：要绘制三组分液-液体系的平衡相图中两相区中某一点的连接线，应准确记录某一点的组成，加入环己烷-乙醇混合物的组成及质量WE与某混合液水层G的质量WG.。

实验七十七 化学平衡常数及分配系数的测定

1. 简述测定反应KI+I2=KI3的平衡常数的基本原理。

答：在恒温下，碘（I2）溶在含有碘离子（I-）的溶液中，大部分成为络离子（I3-）,并存在下列平衡：

其平衡常数表达式为：

Ka??I??3?I?I?2c?cI?3cI?cI2??I??3?I?I （2）

2式中：α，c，γ分别为活度，浓度和活度系数。由于在同一溶液中，离子强度相同（I-与I3-电价相同)。由德拜-休克尔公式：

lg?i??0.509Zi2计算可知，活度系数

I1?I （3）

?I??I??3 （4）

在水溶液中，I2浓度很小

?I?1 （5）

2一定温度下，故得：

Ka?c?cI?3cI?cI2?Kc （6）

为了测定平衡常数，应在不干扰动态平衡的条件下测定平衡组成。在本实验中，当达到上述平衡时，若用硫代硫酸钠标准液来滴定溶液中的I2浓度，则会随着I2的消耗，平衡将向左端移动，使I3-继续分解，因而最终只能测得溶液中I2和I3-的总量。

为了解决这个问题，可在上述溶液中加入四氯化碳(CCl4)，然后充分震荡 (I-和I3-不溶于CCl4)，当温度一定时，上述化学平衡及I2在四氯化碳层和水层的分配平衡同时建立，如图1所示。首先测出I2在H2O及CCl4层中的分配系数Kd，待平衡后再测出I2在CCl4中的浓度，根据分配系数，可算出I2在KI水溶液中的浓度。再取上层水溶液分析，得到I2和I3-的总量。

I2? 2 S2O3? 2 I- ? S4O62-2-?cI2?cI?3?水层?cI2,水层＝cI?,3平衡 （7）

由于在溶液中I-总量不变，固有：

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cI?,初始?cI?,3平衡＝cI?,平衡 （9）

因此，将平衡后各物质的浓度代入式(7)就可求出此温度下的平衡常数Kc。

2. 在KI+I2=KI3反应平衡常数测定实验中，所用的碘量瓶和锥形瓶哪些需要干燥？哪些不需要干燥？为什么？

答：配置2号液的碘量瓶需要干燥，配置1号液的碘量瓶和锥形瓶不需要干燥。因为2号液是用来测定平衡浓度的，平衡时I-的浓度是用公式cI?,初始?cI?,3平衡＝cI?,平衡求得，初始的KI浓度必须准确已知，所以必须干燥。

1号液是用来测I2在H2O及CCl4层中的分配系数Kd，分配系数与浓度无关，锥形瓶是滴定用的，滴定的是I2的总的物质的量，与浓度无关，因此不需干燥。

3. 在KI+I2=KI3反应平衡常数测定实验中，配制1、2号溶液的目的何在？

答：配置1号液是用来测I2在H2O及CCl4层中的分配系数Kd，配置2号液是用来测定反应KI+I2=KI3达平衡时各物质的平衡浓度的。

4. 在KI+I2=KI3反应平衡常数测定实验中，滴定CCl4层样品时，为什么要先加KI水溶液？

答：硫代硫酸钠标准液与溶液中I2的反应是在水层中进行，滴定CCl4层样品的I2时，先加KI水溶液是为了加快CCl4层中的I2借助于反应KI+I2=KI3提取到水层中，有利于Na2S2O3滴定的顺利进行。

5. 在KI+I2=KI3反应平衡常数测定实验中，配制的1、2号溶液是否需要恒温？为什么？ 答：需要恒温，因为分配系数Kd和反应平衡常数均与温度有关，定温下为定值。

6. 在KI+I2=KI3反应平衡常数测定实验中，1、2号溶液达平衡后能否拿到恒温槽外取样？为什么？

答：不能，因为反应平衡常数与温度有关，温度改变，平衡会发生移动。

7. 在化学平衡常数及分配系数的测定实验中，如何通过平衡常数求得I3- 的解离焓。

答：测出两个反应温度下的的平衡常数，再由下式可计算的I3-解离焓。

?rHm?

K?T?RT1T2lnc1

T2?T1Kc?T2?8. 在化学平衡常数及分配系数的测定实验中，为什么应严格控制恒温？如何控制？

答：因为分配系数Kd和反应平衡常数均与温度有关，定温下为定值。所以应严格控制恒温。所配置溶液放在恒温水浴中恒温。

9. 在KI+I2=KI3反应平衡常数测定实验中，需要直接测得哪些实验数据？如何测得？

答：配制的1、2号溶液达平衡后，用硫代硫酸钠标准液来滴定两溶液中的水层和四氯化碳层I2浓度所消耗的硫代硫酸钠标准液的体积。

用标准Na2S2O3溶液滴定碘时，先要滴定至淡黄色再加淀粉溶液滴至水层淀粉指示剂的蓝色消失。取CCl4层样品时勿使水层进入移液管中，为此用洗耳球使移液管尖鼓气情况下穿过水层插入CCl4层中取样。在滴定CCl4层样品的I2时，应加入10ml0.1mol/L的KI水溶液以加快CCl4层中的I2借助于反应KI+I2=KI3提取到水层中，这样有利于Na2S2O3滴定的顺利进行，滴定时要充分摇荡，细心地滴至水层淀粉指示剂的蓝色消失，四氯化碳层不再现红色。滴定后的和末用完的CCl4皆应倒人回收瓶中。

10. 在KI+I2=KI3反应平衡常数测定实验中，如何求得反应达平衡时I2 、I-、I3-的浓度？

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