水和废水监测分析方法

的乙酸-乙酸钠缓冲溶液10ml,5-Cl-PADAB溶液1.5ml,在沸水浴上加热(或直接加热至近沸)5min.冷却后用20%NaOH溶液调节pH至10,以1～2ml/min的流速通过吸附装置富集,用95%的乙醇溶液10ml分两次洗脱,洗脱液用50ml烧杯承接.洗脱完毕,将其放在水浴或低温电热板上,蒸发至5ml左右,取下冷却.加入(1+1)HCl溶液10ml,转移至25ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀.以下步骤同校准曲线绘制.若钴含量更低时,可改用10ml容量瓶或比色管显色,在显色时,各种试剂用量应按比例减小.制备校准曲线的条件亦应与样品测定条件相同.

若水样中含有机质或其它杂质以及悬浮物等,应事先进行消解或过滤,再进行预富集. 7.计算

钴(Co,mg/L)=

8.精密度和准确度

经六个实验室测定相同水样,相对标准偏差为0.2%～23.0%;加标回收率为90%～120%,详细结果见表3-4-28

表3-4-28六个实验室方法验证结果

水样种类 河水 湖水 地下水 电镀、冶炼、化工废水 焦化废水 汽车厂废水 汽车厂废水 电化废水 统一标样 钴浓度范围(μg/L) <3.0 <6.0 1～10.0 <10.0 10.0 20.0 80.0 130.0 99.0 相对标准偏差(%) 0.5～21.0 <10.0 0.2～23.0 1.0～15.0 0.2～4.0 <9.0 <2.0 <1.0 <3.0 加标回收率(%) 90～98 80～120 90～100.7 90～104 95～102 95～100 95～105 95～108 95～102 富集方法 巯基棉法 同上 树脂法 同上 同上 未富集 同上 同上 同上 测得钴含量(?g)取水样体积(ml)

注:以上测定结果加标回收率外,均为平行测定六份的数据

十五、铬

铬(Cr)的化合物常见的价态有三价和六价.在水体中,六价铬一般以CrO4、Cr2O7、HCrO4三种阴离子形式存在,受水中pH值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响,三价铬和六价铬的化合物可以互相转化.

铬是生物体所必需的微量元素之一.铬的毒性与其存在价态有关,通常认为六价铬的毒性比三价铬高100倍,六价铬更易为人体吸收而且在体内蓄积.导致肝癌.因此我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一.但即使是六价铬,不同化合物的毒性也不相同.当水中六价铬浓度为1mg/L时,水呈淡黄色并有涩味;三价铬浓度为1mg/L时,水的浊度明显增加,三价铬化合物对鱼的毒性比六价铬大. 铬的污染来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业. 1.方法选择

铬的测定可采用二苯碳酰二肼分光光度法、原子吸收分光光度法、等离子发射光谱法和滴定法.清洁的水样可直接用二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬.如测总铬,用高锰酸钾将三价铬氧化成六价铬,再用二苯碳酰二肼分光光度法测定.水样含铬量较高时,用硫酸亚铁铵滴定法. 2.样品保存

2?2??水样就用瓶壁光洁的玻璃瓶采集.如测总铬,水样采集后,加入硝酸调节pH值小于2;如测六价铬,水样采集后加入氢氧化钠调节pH约为8.均应尽快测定,如放置,不得超过24h. (一)二苯碳酰二肼分光光度法(六价铬的测定) 1.方法原理

在酸性溶液中,六价铬与二苯碳酰二肼反应,生成紫红色化合物,其最大吸收波长为540nm,摩尔吸光系数为4×10L·mol·cm. 2.干扰及消除

铁含量大于1mg/L水样显黄色,六价钼和汞也和显色剂反应生成有色化合物,但在本方法的显色酸度下反应不灵敏.钼和汞达200mg/L不干扰测定.钒有干扰,其含量高于4mg/L即干扰测定.但钒与显色剂反应后10min ,可自行褪色.

氧化性及还原性物质,如:ClO、Fe、SO3、S2O3等,以及水样有色或混浊时,对测定均有干扰,须进行预处理.

3.方法的适用范围

本方法适用于地表水和工业废水中六价铬的测定.当取样体积为50ml,使用30mm比色皿,方法的最小检出量为0.2μg铬,方法的最低检出浓度为0.004mg/L;使用10mm比色皿,测定上限浓度为1mg/L. 4.仪器

分光光度计,10mm、30mm比色皿. 5.试剂 1)丙酮.

2)(1+1)硫酸:将硫酸(?=1.84g/ml)缓缓加入到同体积水中,混匀. 3)（1+1）磷酸:将磷酸(?=1.69g/ml)与等体积水混合.

4)0.2%氢氧化钠溶液:称取氢氧化钠1g,溶于500ml新煮沸放冷的水中. 5)氢氧化锌共沉淀剂

①硫酸锌溶液:称取硫酸锌(ZnSO4·7H2O)8g,溶于水并稀释至100ml.

②2%氢氧化钠溶液:称取氢氧化钠2.4g,溶于新煮沸放冷的水至120ml,同时将①、②两溶液混合. 6)4%高锰酸钾溶液:称取高锰酸钾4g,在加热和搅拌下溶于水,稀释至100ml.

7)铬标准贮备液:称取于120℃干燥2h的重铬酸钾(K2Cr2O7,优级纯)0.2829g,用水溶解后,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀.每毫升溶液含0.100mg六价铬.

8)铬标准溶液(I):吸取5.00ml铬标准贮备液,置于500ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀.每毫升溶液含1.00μg六价铬,使用时当天配制.

9)铬标准溶液(Ⅱ):吸取25.00ml铬标准贮备液;置于500ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀.每毫升溶液含5.00μg六价铬,使用时当天配制.

10)20%尿素溶液:将尿素((NH2)2CO)20g溶于水并稀释至100ml. 11)2%亚硝酸钠溶液:将亚硝酸钠2g溶于水并稀释至100ml.

12)显色剂(I):称取二苯碳酰二肼(C13H14N4O)0.2g,溶于50ml丙酮中,加水稀释至100ml,摇匀.贮于棕色瓶置冰箱中保存.色变深后不能使用.

13)显色剂(Ⅱ):称取二苯碳酰二肼1g,溶于50ml丙酮中,加水稀释至100ml,摇匀.贮于棕色瓶置冰箱中保存.色变深后不能使用. 6.步骤 (1)样品预处理

①样品中不含悬浮物,低色度的清洁地表水可直接测定.

②色度校正:如水样有色但不太深,则另取一份水样,在待测水样中加入各种试液进行同样操作时,以2ml丙酮代替显色剂,最后以此代替水作为参比来测定待测水样的吸光度

-2+

4

-1

-1

2?2?③锌盐沉淀分离法:对混浊、色度较深的水样可用此法预处理.取适量水样(含六价铬少于100μg)置150ml烧杯中,加水至50ml,滴加0.2%氢氧化钠溶液,调节溶液 pH值为7～8.在不断搅拌下,滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH值为8～9.将此溶液转移至100ml容量瓶中,用水稀释至标线.用慢速滤纸干过滤,弃去10～20ml初滤液,取其中50.0ml滤液供测定.

④二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的消除:取适量水样(含六价铬少于50μg)置于50ml比色管中,用水稀释至标线,加入4ml显色剂(Ⅱ)混匀.放置5min的比色皿,以水作参比,测定吸光度.扣除空白试验吸光度后,从校准曲线查得六价铬含量.用同法作校准曲线.

⑤次氯酸盐等氧化性物质的消除:取适量水样(含六价铬少于50μg)置于50ml比色管中,用水稀释至标线,加入(1+1)硫酸溶液0.5ml,(1+1)磷酸溶液0.5ml,尿素溶液1.0ml摇匀.逐滴加入1ml亚硝酸钠溶液,边加溶液,边加边摇,以除去过量的亚硝酸钠与尿素反应生成的气泡,待气泡除尽后,以下步骤同样品测定(免去加硫酸溶液和磷酸溶液). (2)样品测定

①取适量(含六价铬少于50μg)无色透明水样或经预处理的水样,置于50ml比色管中,用水稀释至标线,加入(1+1)硫酸溶液0.5ml和(1+1)磷酸溶液0.5ml摇匀.

②加入2ml显色剂(I),摇匀.5～10min后,于540nm波长处,用10或30mm的比色皿,以水作参比,测定吸光度并作空白校正,从校准曲线上查得六价铬含量. (3)校准曲线的绘制

①向一系列50ml比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml铬标准溶液(I)(如用锌盐沉淀分离须预加标准溶液时,则应加位加入标准溶液),用水稀释至标线.然后按照和水样同样的预处理和测定步骤操作.

②从测得的吸光度经空白校正后,绘制吸光度对六价铬含量的校准曲线. 7.计算

六价铬(Cr,mg/L)=

mv

式中:m 由校准曲线查得的六价铬量(μg) V 水样的体积(ml). 8.精密度和准确度

用蒸馏水配制的含六价铬0.08mg/L的统一样品,经七个实验室分析,室内相对标准偏差为0.6%;室间相对标准偏差为2.1%;相对误差为0.13%. 9.注意事项

①所有玻璃仪器(包括采样的),不能用重铬酸钾洗液洗涤,可用硝酸、硫酸混合液或洗涤剂洗涤,洗涤后要冲洗干净.玻璃器皿内壁要求光洁,防止铬被吸附.

②铬标准溶液有两种浓度,其中每毫升含5.00μg六价铬的标准溶液适用于高含量水样的测定,测定时使用显色剂(Ⅱ)和10mm比色皿.

③六价铬与二苯碳酰二肼反应时,显色酸度一般控制在0.05～0.3mol/L(1/2H2SO4),C 0.2mol/L时显色最好.显色前,水样应调至中性.显色时,温度和放置时间对显色有影响,在温度15℃,5～15min,颜色即可稳定. ④如测定清洁地表水,显色剂可按下法配制:溶解0.20g二苯碳酰二肼于95%乙醇100ml中,边搅拌边加入2.5ml显色剂即可,不必再加酸.加入显色剂后要立即摇匀,以免六价铬可能被乙醇还原.

⑤水样经锌盐沉淀分离预处理后,仍含有机物干扰测定时,可用酸性高锰酸钾氧化法破坏有机物后再测定.即取50.0ml滤液置于150ml锥形瓶中,加入几粒玻璃珠,加入(1+1)硫酸溶液0.5ml,(1+1)磷酸溶液0.5ml,摇匀.加入4%高锰酸钾溶液2滴,如紫红色消褪,则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色.加热煮沸至溶液体积约剩20ml,取下稍冷,用中速定量滤纸过滤,用水洗涤数次,合并滤液和洗液至50ml比色管中.加入1ml尿素溶液,摇匀.用滴管滴加亚硝酸钠溶液,每加一滴充分摇匀,至高锰酸钾的紫红色刚好褪去.稍停片刻,待溶液内气泡逸出,用水稀释至标线,直接加入显色剂后测定.

十六、铜

铜(Cu)是人体必需的微量元素,成人每日的需要量估计为20mg.水中铜达0.01mg/L时,对水体自净有明显的抑制作用.铜对水生生物毒性很大,有人认为铜对鱼类的起始毒性浓度为0.002ml/L,但一般认为水体含铜0.01mg/L对鱼类是安全的.铜对水生生物的毒性与其在水体中的形态有关,游离铜离子的毒性比络合态铜要大得多.灌溉水中硫酸铜对水稻的临界危害浓度为0.6mg/L.世界范围内,淡水平均含铜3μg/L,海水平均含铜0.25μg/L.铜的主要污染源有电镀、冶炼、五金、石油化工和化学工业等企业排放的废水. 方法选择

直接吸入火焰原子吸收分光光度法快速、干扰少,适合分析废水和受污染的水.分析清洁水可选用萃取或离子交换浓缩火焰原子吸收分光光度法,也可选用石墨炉原子吸收分光光度法.但后一种方法基体干扰比较复杂,要注意干扰的检验和校正.没有原子吸收分光光度计的单位可选用二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法、新亚铜灵萃取光度法、阳极溶出伏安法或示波极谱法.等离子发射光谱法是简便、快速、干扰少、准确度高的新方法,但仪器比较昂贵.

(一)二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法 1.方法原理

在氨性溶液中(pH9～10),铜与二乙氨基二硫代甲酸钠作用,生成摩尔比为1：2的黄棕色络合物. 该络合物可被四氯化碳或三氯甲烷萃取,其最大吸收波长为440nm.在测定条件下,有色络合物可稳定1h,其摩尔吸光系数为1.4×10L·mol·cm2.干扰及消除

在测定条件下,二乙氨基二硫代甲酸钠也能与铁、锰、镍、钴和铋等离子生成有色络合物,干扰铜的测定,除铋外均可用EDTA和柠檬铵掩蔽消除. 3.方法的适用范围

本方法的测定范围为0.02～0.60mg/L,最低检出浓度为0.01mg/L,经适当稀释测定上限可达2.0mg/L.已用于地表水、各种工业废水中铜的测定. 4.仪器

分光光度计,20mm比色皿. 5.试剂

①盐酸、硝酸、高氯酸、氨水:优级纯. ②四氯化碳、三氯甲烷. ③(1+1)氨水.

④0.2%二乙氨基二硫代甲酸钠溶液:称取0.2g试剂溶于水中并稀释100ml,用棕色玻璃瓶贮存,放在暗处可以保存两周.

⑤0.4g/L甲酚红指示液:称取0.02g试剂深于95%乙醇50ml中.

⑥EDTA-柠檬酸铵溶液:称取5EDTA和20g柠檬酸铵溶于水中并稀释至100ml,加入4滴甲酚红指示液,用(1+1)氨水调至pH8～8.5(由红色变为前浅紫色),加入少量0.2%二乙氨基二硫代甲酸钠溶液,用四氯化碳萃取提纯.

⑦氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液:称取70g氯化铵溶于适量水中,加入570ml氨水,用水稀释至1000ml. ⑧铜标准贮备溶液:准确称取1.000g金属铜(99.9%)置于150ml烧杯中,加入(1+1)硝酸20ml,加热溶解后,加入(1+1)硫酸10ml并加热至冒白烟.冷却后,加水溶解并转入1000ml容量瓶中,用水定容至标线.此溶液1.00ml含1.00mg铜.

铜标准使用液由上述标准贮备液稀释成每毫升含5.0μg铜. 6.步骤 (1)试样样备

①清洁地表水可直接进行测定.

4

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