水和废水监测分析方法

v 用于测定的水样体积(ml). 8.精密度和准确度

六个实验室测定钡含量为4.60mg/L的统一样品,室内相对标准偏差为2.14%;室间相对标准偏差为6.65%;相对误差为-0.65%;加标回收率为105.6%±3.1%

对钡含量为0.063～2981mg/L的河水、井水及七种废水的测定表明,相对标准偏差为1.6%～8.8%,加标回收率为90%～109.7%. 9.注意事项

(1)氯化钡为有害物质,小心使用,注意安全. (2)酸化样品切不可用硫酸 (3)过滤分离沉淀时,沉淀不得损失. (4)沉淀中过剩的CrO

2?4必须洗净,否则测试结果偏高.

(5)显色剂溶液贮于棕色瓶中,于冰箱中可存放一周.

十三、铍

铍(Be)及其化合物毒性极强,即使是极少量也会由于局部刺激而伤害皮肤、粘膜,使结膜、角膜发生炎症,引起肺气肿、肺炎等.因为铍的毒性极强而持续作用又强,即使是痕迹量也可使人中毒,吸入较高量铍会中毒致死.

铍及化合物可用于制造特种钢材,用于核动力工程、火箭和飞机的制造.铍合金也广泛用于电子工业和仪表零件的生产.因此,铍的工业污染主要来自冶炼、采矿以及特种材料、无线电器材和仪表零件的生产废水.而天然水中含铍极低.

据报道,美国饮用水中铍的浓度范围是0.01～0.7μg/L,平均值为0.013μg/L. 1.方法选择

石墨炉原子吸收分光光度法灵敏度较高,但基体干扰比较复杂,适合分析清洁水.活性炭吸附分离-铬天菁S分光光度法适合分析工业废水和受铍污染的水,等离子发射光谱法灵敏度较高,干扰也小,适合于水和废水的测定. 2.样品保存

水样采集后,即用硝酸将水样酸化至pH<2,废水应加硝酸至含1%. (一)活性炭吸附 铬天菁S光度法 1、方法原理

铍在碱性溶液中与铬天菁S、氯化十六烷基吡啶(Cety1 pyridinium chloride,缩写为CPC)生成胶束络合物,以EDTA作掩蔽剂,用活性炭吸附分离富集.热盐酸将铍由活性炭上解吸,在pH5的六次甲基四胺缓冲介质中,铬天菁S、氯化十六烷基吡啶与铍生成蓝色络合物.该络合物的最大吸收波长在618nm处,其摩尔吸光系数为9.0×10L·mol·cm. 2、干扰及消除

不经活性炭分离,在测定条件下,可允许0.5mg钙(Ⅱ)、镁(Ⅱ)0.3mg钴(Ⅱ)、铅(Ⅱ)、铝(Ⅲ)、镉(Ⅱ)，0.1mg镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、钒(Ⅴ),36mg氯离子,48mg硫酸根存在;用活性炭吸附分离,可允许20mg镁(Ⅱ)、锌(Ⅱ),15mg钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铅(Ⅱ),10mg钙(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、钼(Ⅵ),5mg钒(Ⅴ)及5mg磷酸根,0.05mg氟离子存在. 3.方法的适用范围

本方法测铍的检出限,直接显色测定为0.001mg/L(A=0.010),测定上限为0.028mg/L;经活性炭富集,方法的检出限可达0.0001mg/L(取水样量按500ml计). 4.仪器

(1)分光光度计.

4

-1

-1

(2)抽气过滤装置. 5.试剂

(1)盐酸,优级纯. (2)粉状活性炭,分析纯.

(3)2mol/L盐酸溶液:用优级纯盐酸稀释而成. (4)(1+1)氨水.

(5)0.1mol/LNa2-EDTA溶液 (6)5%硫酸镁溶液. (7)0.1%铬天菁S(CAS)溶液

(8)0.25%氯化十六烷基吡啶(CPC)溶液. (9)酚酞溶液:0.1%乙醇溶液.

(10)氨缓冲溶液:每升溶液含氨水230ml,氯化铵83g(pH约为10)

(11)六次甲基四胺缓冲溶液:取1mol/L的六次甲基四胺溶液用盐酸调pH为5.0(酸度计校准).

(12)铍标准溶液:在含有2ml硫酸的蒸馏水中溶解19.656g四水硫酸铍(BeSO4·4H2O)溶解后移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀.此溶液每毫升含1.000mg铍.取该贮备溶液稀释成含铍0.10μg/ml的标准溶液. 6.步骤 (1)样品预处理

含铍适量且无干扰的清洁水样,可将其pH调至弱酸性后直接显色测定.含大量有机物的水样采用硝酸-硫酸消解.有干扰或铍含量极低的水样,需按下述方法用活性炭分离富集后测定.

1)取适量水样(铍含量低于0.7μg)置250ml烧杯中,如水样不够100ml,加纯水至约100ml.用盐酸或氨水将水样pH调至弱酸性,向水样中依次加入Na2-EDTA溶液2ml,CAS溶液2ml,氨缓冲溶液5ml,CPC溶液1ml搅匀.然后加入150mg活性炭,搅匀.放置5～10min,以大约10ml/min的速度抽氯过滤,弃去滤液.

2)将25ml比色管放入抽滤瓶中,用2mol/L沸热盐酸6ml分三次滴加淋洗活性炭,少量水淋洗活性炭,每加一次后予以抽滤.取出比色管,向管内加入酚酞溶液1滴,用(1+1)氨水中和至溶液显微红色,以2mol/L盐酸回滴至红色刚消失. (2)样品测定

于上述比色管中依次加入Na2-EDTA溶液1ml,硫酸镁溶液0.5ml,CAS溶液0.5ml,六亚甲基四胺缓冲液5ml,CPC溶液0.5ml,沿比色管壁加水至刻度.在60℃水浴中加热5min,取出放置30min.以相同步骤作空白试验,以空白试液为参比,用20mm比色皿在618nm处测量吸光度. (3)校准曲线

取铍标准溶液(0.10μg/ml)0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00ml，分别置于250ml烧杯中,加入100ml水,以下步骤按水样活性炭分离富集及显色测定方法进行. 7.计算

铍(Be,mg/L)=

mv

式中:m 由校准曲线查得的铍量(μg);

v 水样体积(ml). 8.精密度和准确度

由蒸馏水配制的含铍0.0140mg/L的统一样品,经三个实验室分析,得室内相对标准偏差为2.23%;室间相对标准偏差为13.7%;相对误差为零;加标回收率为103.2%±5.1%.

本方法已用于含铍0.0069～0.0071mg/L工业废水的测定,最大相对标准偏差为7.2%;加标回收率范围为92.5%～97.3%.用于含铍0.00095mg/L的电镀废水测定,相对标准偏差为19.2%;加标回收率为95.7%. 9.注意事项

(1)为使铍能全部从活性炭上解吸下来,淋洗时必须用煮沸的热盐酸.如盐酸温度下降,需及时加热至沸后再使用.

(2)大量强酸阴离子存在,会对反应体系产生“盐效应”,引起吸光度的波动,降低精密度.因此,用盐酸淋洗活性炭时,对每一比色管中加入盐酸的量应尽量保持一致,应以滴管逐滴加入.

(3)为降低空白试验值,当六次甲基四胺试剂中含过多的氨时,需将试剂提纯或将其水溶液静置,使游离氨挥发后(至pH8.5以下),再用盐酸调节pH酸制缓冲溶液.

(4)取样量达400ml时,仍可采用在100ml水内经活性炭吸附制作的校准曲线.

十四、钴

钴是人体和植物所必需的微量元素之一,在人体内钴主要通过形成维生素B12发挥生物学作用及生理功能.此外钴对铁的代谢、血红蛋白合成、细胞发育及酶的功能等均有重要生理作用.

天然水中钴含很低,浓度多数为每升0.02～1μg.这样的浓度对人、动植物不会产生毒害作用.

有色金属冶炼厂和加工厂等企业的废水中常含高浓度的钴,例如铅锌工厂废水钴的浓度可达0.5～1.0mg/L.制备次氯酸盐的工厂废水钴浓度可达1.3mg/L.灌溉用水中钴的浓度为0.1～0.27mg/L时.对西红柿等植物产生毒害作用,硫酸钴浓度为2mg/L可使农作物生长减缓,甚至枯萎.钴对人体的毒害作用报导不多,水中含钴超过一定量会对水的色、嗅、味等到性状产生影响,并有中毒和致癌作用,含钴7.0～15.0mg/L水将导致鱼类死亡.钴对水体自净的致害作用浓度为0.9mg/L.

钴的测定水样保存同镉,地表水须酸化到pH<2,若基体复杂的废水样品应加入硫酸或盐酸,使酸度约为1%. (一)5-Cl-PADAB分光光度法 1.方法原理

在pH5～6的乙酸-乙酸钠缓冲介质中,钴与5-氯-2-(吡啶偶氮)-1,3-二氨基苯(简称5-Cl-PADAB)反应生成紫红色络合物(在加热条件下反应更迅速).该络合物的吸收波长为530nm和570nm,试剂的吸收波长为440nm.采用测定波长为570nm时,由此计算出摩尔吸光系数为1.03×10L/(mol·cm).钴浓度在0.02～0.16mg/L范围内服从比尔定律.

当水中铁含量高时,用焦磷酸钠掩蔽.水中钴含量低于0.02mg/L时,用巯基棉或AmbreliteXAD-2型大孔网状树脂预富集后,再进行显色测定,其灵敏度可提高5～10倍. 2.干扰及消除

不经预富集处理,碱金属及碱土金属不干扰测定,其余金属离子也大都不干扰测定,仅Fe(大于

0.006mg),Cr(大于0.001mg)产生正干扰,当超过允许量时,Fe的干扰可在pH5～6时适量焦磷酸钠溶液(至铁棕色消失后,再加入2.5ml)来掩蔽.Cr可通过HNO3-HCl-HClO4消解挥发除去.某些重金属离子与5-Cl-PADAB显色干扰钴的测定,但在显色完成后,加HCl至呈强酸性的可分解褪色而消除其干扰,而此时钴铬合物十分稳定,不受影响.

大量Fe、Cr存在会产生负干扰,也可用HNO3-HCl-HClO4消解、氧化、掩蔽和挥发分别除去. 硫酸根、氯离子、磷酸根、酒石酸根、高氯酸根、溴离子等不干扰测定.柠檬酸根使钴显色不完全. 若用巯基棉进行预富集,加入适量酒石酸盐可以防止锰、铁在pH9时水解形成胶体,其余金属离子都可分离除去,不产生干扰.柠檬酸、半胱氨酸等有机络合剂不影响CO的吸附.

若用Ambrelite XAD-2型大孔网状树脂预富集,其干扰和消除方法与不经预富集处理相同. 3.方法的适用范围

不经预富集,方法检测限为0.02mg/L,测定上限为0.16mg/L.经预富集后方法检测限可降低至0.002mg/L. 本法可测定河水、湖水等地表水中的钴,也可测定钢厂、冶炼厂、电镀厂、电热厂、汽车制造厂等排放废水中的钴. 4.仪器

(1)分光光度计. (2)酸度计.

2+

2+

6+

3+

3+

3+

3+

5

(3)富集装置,该装置也可用25ml酸式滴定管或500ml分液漏斗代替. 5.主要试剂

(1)0.1%5-Cl-PADAB乙醇溶液:称取0.10g5-氯-(2吡啶偶氮)-1,3-二氨基苯(简称5-Cl-PADAB),溶解于95%的乙醇溶液中,并稀释至100ml.贮存于棕色瓶中.

(2)乙酸-乙酸钠缓冲溶液:称取21.0g无水乙酸钠,溶解于少量水中,加入乙酸调节pH至5～6,用水稀释至1000ml.

(3)氯化铵-氨水缓冲溶液(pH10):称取20.0g氯化铵(NH4Cl),溶解于100ml浓氨水中,密塞,置于冰箱中保存.

(4)0.2%对硝基酚溶液:称取0.20g对硝基酚,溶解于水,稀释至100ml. (5)5%焦磷酸钠溶液:称取5.0g焦磷酸钠,溶解于水,稀释至100ml. (6)(1+1)盐酸溶液. (7)硫酸:分析纯.

(8)钴标准贮备液:称取35.15mg基准试剂三氧化二钴,加入2.5ml盐酸溶解,移入250ml容量瓶中,用水稀释至标线.该溶液每毫升含0.1000mg钴.

(9)钴标准使用液:吸取10.00ml钴标准贮备液,移入500ml容量瓶中,用水稀释至标线,该溶液每毫升含2.0μg钴.

(10)巯基棉:于磨口瓶中依次加入分析纯巯基乙酸100ml、乙酐60ml、(36%)乙酸40ml、硫酸0.3ml,充分混合.冷却至室温后加入30g脱脂棉使其完全浸没,加盖,置于40℃烘箱中2～4d后取出,抽滤,用蒸馏水洗至中性,在30℃烘干.放入磨口瓶中,加盖避光低温贮存.有效期为三个月.

巯基棉也可按下列方法制备:在小广口瓶中加入70ml巯基乙酸,0.4ml硫酸,摇匀.加入10g脱脂棉使其完全浸没,加盖,于室温下放置24h.以下步骤同上法.

(11)Ambrelite XAD-2型大孔网状树脂(进口):将XAD-2型树脂用甲醇浸泡24h(淹没树脂),然后过滤,用3mol/L盐酸溶液洗涤数次,再用氨水(pH10)冲洗数次,最后用蒸馏水洗至中性.取0.5g装柱. 6.步骤

(1)校准曲线的绘制

分别吸取每毫升含钴量为2.0μg的标准使用液0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00ml于25ml容量瓶中,依次加入5.0mlHAc-NaAc缓冲溶液,0.50ml5%焦磷酸钠溶液,1.0ml5-Cl-PADAB溶液,用水稀释至10ml左右,摇匀.置于沸水浴上加热5min,取下,冷却至室温后加入(1+1)HCl溶液10ml,用水稀释至标线,摇匀,用20mm比色皿于波长570nm处,以试剂空白溶液为参比,测定吸光度. (2)样品分析

1)清洁地表水:吸取水样2～10ml(视水样中钴离子含量而定),于25ml容量瓶中,以下步骤同校准曲线的绘制.若水样中含铁量高,应适当多加焦磷酸钠溶液,此种情况下制备校准曲线时焦磷酸钠溶液的用量应与测定水样相同.

2)对于含有机质较高的地表水和工业废水:吸取水样2～20ml(视水样中钴离子含量而定)于100ml烧杯中,加入2ml硝酸,盖上表面皿,于电热板上加热煮沸1～5min,取下稍冷,加入1～2ml高氯酸(视有机质含量多少而定),继续加热至冒浓白烟,并持续至溶液无黑色残渣透明为止.取下冷却后,转移至25ml容量瓶中,加入1～2滴对硝基酚指示剂,滴加20%氢氧化钠至溶液呈现黄色,以下步骤同校准曲线的绘制. 3)对于含钴量在0.02mg/L以下的地表水或工业废水,按下列方法进行预富集.

①巯基棉法:分取水样500ml(视水样中钴离子含量而定),加入10%酒石酸铵溶液2.5ml、20%硫代硫酸钠2.5ml、20%硫代硫酸钠2.5ml,调节pH至8.5～9.5,加入pH10的氯化铵-氨水缓冲溶液10ml,以1～4ml/min的流速通过吸附装置富集,待水样流完后,用1mol/L4ml盐酸以1～4ml/min的流速分两次进行洗脱,洗脱液用25ml容量瓶承接,向洗脱液中加入1～2滴对硝基酚,滴加20%氢氧化钠至溶液呈现黄色,以下步骤同校准曲线的绘制.

②AmbreliteXAD-2型树脂预富集:取水样500ml(视水样中钴离子含量而定),调节pH至5～6,加入pH5～6