水和废水监测分析方法

子水,在不断搅拌下加热溶解,待全溶后,盖上表面皿,微沸10min.冷却后,贮于玻璃瓶中,此溶液可稳定一周.

7)15%碘化钾-硫脲溶液:15%碘化钾水溶液100ml中含1g硫脲.

8)硝酸-硝酸银溶液:称取2.040g硝酸银置100ml烧杯中,加入约50ml去离子水,搅拌溶解后,加5ml硝酸,用去离子水稀释到250ml摇匀,于棕色瓶中保存.

9)硫酸-酒石酸溶液:于0.5mol/L硫酸400ml中,加入60g酒石酸(一级)溶解.

10)二甲基甲酰胺混合液(简称DMF混合溶液):将二甲基甲酰胺与乙醇胺,按体积比(9+1)进行混合.此溶液于棕色瓶中可保存30d.

11)乙酸铅棉:将10g脱脂棉浸于10%的乙酸铅溶液100ml中.0.5h后取出,拧去多余水分,在室温下自然晾干,装入磨口瓶备用.

12)吸收液:将硝酸银、聚乙烯醇、乙醇按体积比(1+1+2)进行混合,临用时现配.

13)砷标准溶液:称取三氧化二砷(于110℃烘2h)0.1320g置50ml烧杯中,加20%氢氧化钠溶液2ml,搅拌溶解后,再加1mol/L硫酸10ml,转入100ml容量瓶中,用水稀释到标线,混匀.此溶液每毫升含1.00mg砷. 取上述溶液稀释成每毫升含1.0μg砷的标准使用液.临用时现配. 6.步骤

(1)样品的预处理

清洁的地下水、地表水、可直接取样进行测定.否则应按下述步骤进行预处理.

1)取适量样品(不超过3μg砷)置250ml烧杯中,加6.0ml盐酸,2.0ml硝酸和2.0ml高氯酸,在电热板上加热至冒白烟,并蒸至近干.冷后,用0.5mol/L盐酸1.5ml溶解,再加热至沸.取下冷却,加入20～30mg抗坏血酸,15%碘化钾硫脲溶液2.0ml,放置15min后,再加热并微沸1min.

2)取下冷却,用少量水冲洗表面皿与杯壁,加2滴甲基橙指示剂,用(1+1)氨水调至黄色,再用0.5mol/L盐酸调到溶液刚微红,加入硫酸-酒石酸溶液(或20%酒石酸溶液)5ml,将此溶液移入50ml反应管中,用水稀释到标线待测. (2)样品测定

1)反应:清洁水样取250ml(砷浓度较高时,可取少量样品用水稀释到250ml,砷含量不超过3μg)置250ml反应管中,加入硫酸-酒石酸溶液20ml,混匀.向各干燥吸收管中加入3.0ml吸收液,连接好导气管.将两片硼氢化钾(或硼氢化钠)分别放于反应管的水泡中,盖好塞子,先将小泡中的硼氢化钾片倒一片于溶液中,待反应完(约5min),再将别一片倒入溶液中,反应5min,显色液待测.若试液体积小于50ml,可用50ml反应管,加一片硼氢化钾反应.样品和校准曲线均用50ml反应管进行.

2)测量:用10mm比色皿,以空白吸收液为参比,于400nm处测量上述吸收液吸光度.

3)校准曲线:于七支250ml反应管中,分别加入砷标准使用液0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00ml,以下操作同样品测定,并绘制相应的校准曲线. 7.计算

坤(As,mg/L)=式中:m 由校准曲线上查得的砷量 V 被测水样的体积(ml). 8.精密度和准确度

由16个实验室测定用自来水配制的统一水样,其中砷浓度为5μg/L,并加入硫酸镁55mg/L,硝酸钾9.4mg/L,碳酸钾19mg/L,碳酸钠20mg/L,氯化钙45mg/L.室内相对标准偏差为4.5%;室间相对标准偏差为18.2%;相对误差为0;加标回收率为99.9%±7.2%.

本方法已测定了各种类型的地表水和地下水,结果为含砷0.0009～0.0097mg/L的地表水、0.0008～0.0156mg/L的地下水和0.0310～0.0960mg/L的废水试样,相对标准偏差分别为4.0%～12.3%、3.7%～7.5%和2.1%～3.3%;加标回收率分别是96%～102%、90%～106%和97%～104.2%.

mv

9.注意事项

1)三氧化二砷为剧毒药品(俗称砒霜),用时小心.

2)砷化氢为剧毒气体,故在硼氢化钾(或硼氢化钠)加入溶液之前,必须检查管路是否连接好,以防漏气或反应瓶盖被崩开.有条件的可放在通风柜内反应.

3)吸收液的配制:最好按前后顺序加入试剂,以免溶液出现混浊.如出现混浊时,可放于热水(70℃左右)浴中,待透明后取出,冷却后装入瓶中.

4)U型管中乙酸铅棉和脱脂棉的填充必须松紧适当和均匀一致.加入DMF混合液后,可用洗耳球慢慢吹气约1min,使溶液均匀分布于脱脂棉上.

5)DMF棉可反复用30次,但如果发现空白试验值高时,即应更换.新换DMF棉后,在测样品之前,先用中等浓度的砷样,按操作程序反应一次,以免样品测定结果偏低. 6)在反应时,若反应管中有泡沫产生,加入适量乙醇即可消除.

7)硼氢化钾片的制备:将硼氢化钾和氯化钠分别研细后,按(1+4)的量混合.充分混匀后,在医用压片机上压成直径为1.2cm的片剂,每片重为1.5g±0.1g.

8)二甲基甲酰胺混合液也可按二甲基甲酰胺、三乙醇胺、乙醇胺的体积比(5+3+2)进行混合而得,经有关实验室比较,效果很好.

9)硼氢化钾是强还原剂,对皮肤有强腐蚀性,不可用手触模. (二)二乙氨基二硫代甲酸银光度法 1.方法原理

锌与酸作用,产生新生态氢.在碘化钾和氯化亚锡存在下,使五价砷还原为三价,三价砷被新生态氢还原成气态砷化氢(胂).用二乙氨基二硫代甲酸银-三乙醇胺的三氯甲烷溶液吸收胂,生成红色胶体银,在波长510mm处测吸收液的吸光度. 2.干扰与消除

铬、钴、铜、镍、汞、银或铂的浓度高达5mg/L时也不干扰测定,只有锑和铋能生成氢化物,与吸收液作用生成红色胶体银干扰测定.按本方法加入氯化亚锡和碘化钾,可抑制30μg锑盐和铋盐的干扰. 硫化物对测定有干扰,可通过乙酸铅棉去除. 3.方法的适用范围

取试样量为50ml,最低检出浓度为0.007mg/L砷,测定上限浓度为0.50mg/L砷.本方法可测定地表水和废水中的砷. 4.仪器

1)分光光度计,10mm比色皿. 2)砷化氢发生装置. 5.试剂

1)砷标准溶液:配制方法见方法(一).

2)吸收液:将0.25g二乙氨基二硫代甲酸银用少量三氯甲烷调成糊状,加入2ml三乙醇胺,再用三氯甲烷调成糊状,加入2ml三乙醇胺,再用三氯甲烷稀释到100ml,用力振荡尽量溶解.静置暗处24h后,倾出上清液或用定性滤纸过滤于棕色瓶内,贮存于冰箱中.

3)40%氯化亚锡溶液:将40g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于40ml浓盐酸中,加微热,使溶液澄清后,用水稀释到100ml.加数粒金属锡保存.

4)15%碘化钾溶液:将15g碘化钾溶于水中,稀释到100ml.贮存在棕色玻璃瓶内,此溶液至少可稳定一个月. 5)乙酸铅棉:制备见本节方法(一). 6)无砷锌粒(10～20目). 7)硝酸 8)硫酸 6.步骤

(1)试样制备

除非证明试样的消解处理是不必要的,可直接取样进行测量.否则,应按下述步骤进行预处理.

1)取50ml样品或适量样品稀释到50ml(含砷量小于25μg),置砷化氢发生瓶中,加4ml硫酸和5ml硝酸.在通风橱内消解至产生白色烟雾,如溶液仍不澄清,可再加5ml浓硝酸,继续加热产生白色烟雾,直至溶液澄清为止(其中可能存在乳白色或淡黄色酸不溶物).

2)冷却后,小心加入25ml水,再加热至产生白色烟雾,驱尽硝酸.冷却后,加水使总体积为50ml,备测量用. (2)试样的测量

1)显色:于上述砷化氢发生瓶中,加入4ml碘化钾溶液和2ml氯化锡溶液(未经消解的水样应先加4ml硫酸),摇匀,放置15min.

取5.0ml吸收液置干燥的吸收管中,插入导气管.于砷化氢发生瓶中迅速加入4g无砷锌粒,并立即将导气管与发生瓶连接(保证连接处不漏气).在室温下反应1h,使胂完全释出,加三氯甲烷将吸收液体积补足到5.0ml.

注:砷化氢(胂)剧毒,整个反应在通风橱内或通风良好的室内进行.

2)测量:用10mm比色皿,以三氯甲烷为参比在510nm波长处测量吸收液的吸光度,并作空白校正. 3)校准曲线

于8个砷化氢发生瓶中,分别加入0、1.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00、25.0μg砷标准溶液,加水至50ml.分别加入4ml浓硫酸,以下步骤按试样的操作进行显色和测量. 7.计算

砷(As,mg/L)=

mv

式中:m 由校准曲线查得的砷量(μg); V 取样品体积(ml). 8.精密度和准确度

七个实验室分析统一的含砷0.100mg/L标准溶液.实验室内相对标准偏差为2%;实验室间相对标准偏差为3%;平均值的相对误差为-1%. 9.注意事项

1)硝酸浓度为0.01mol/L以上时有负干扰,故不适合作保存剂.若试样中有硝酸,分析前要加硫酸,再加热至冒白烟予以驱除.

2)锌粒的规格(粒度)对砷化氢的发生有影响,表面粗糙的锌粒还原效率高,规格以10～20目为宜.粒度大或表面光滑者,虽可适当增加用量或延长反应时间,但测定的重现性较差.

3)吸收液柱高应保持8～10cm,导气毛细管口直径以不大于1mm为宜.因吸收液中的三氯甲烷沸点较低,在吸收胂的过程中可挥发损失,,影响胂的吸收.当室温较高时,建议建将吸收管降温,并不断补加三氯甲烷于吸收管中,使之尽可能保持一定高度的液层.

4)夏天高温季节,还原反应激烈,可适当减少浓硫酸的用量,或将砷化氢发生瓶放入冷水浴中,使反应缓和. 5)在加酸消解破坏有机物的过程中,勿使溶液变黑,否则砷可能有损失. 6)除硫化物的乙酸铅棉若稍有变黑,即应更换.

7)吸收液以吡啶为溶剂时,生成物的最大吸收峰为530mm,但以三氯甲烷为溶剂时,生成物的最大吸收峰则为510nm.

十二、钡

钡(Ba)广泛存在于环境中,土壤中约含500mg/kg,地表水中一般是0.01mg/L,海水中约为0.013mg/L.钡对人体的毒害尚未见报导,也许对哺乳动物是必须的元素,在体内起到结构和重力传感器的作用.但人的摄入量达到200mg/d会产生中毒,当农灌水中钡超过500mg/L也对农作物有害.

钡的测定方法有铬酸盐间接分光光度法、电位滴定法和等离子发射光谱法,原子吸收法也可测定钡.但钡在

空气-乙炔火焰气氛中生成难解离的氧化物,在石墨炉中易生成耐高温的碳化物,测定的灵敏度较低. 测定钡的地表水和废水试样一般加入硝酸酸化保存. ㈠铬酸盐间接分光光度法 1.方法原理

钡离子在铬酸盐的中性或氨性溶液中生成铬酸钡沉淀.该沉淀不溶于乙酸,而溶于稀无机酸,以此特点将沉淀分离出来,用稀的无机酸溶解,将释放出的铬酸根离子用二苯碳酰二肼显色测铬,间接测定钡离子. 2.干扰及消除

本方法对于钡的测定有较好的选择性,但铅离子有正干扰.在溶液中加入EDTA-Ca可消除其干扰. 3.方法的适用范围

用10mm比色皿最低检出浓度为0.06mg/L钡,测定上限浓度为3.0mg/L本方法可测定水和废水中的钡. 4.仪器

(1)分光光度计,10mm比色皿.

(2)抽滤装置,滤膜(直径25mm,孔径0.45μm). 5.试剂

(1)钡标准溶液:称取氯化钡(BaCl2·2H2O)0.1779g(预先在干燥器中放置2d,除去湿存水)置于50ml烧杯中,加少量水,搅拌溶解后加1mol/L盐酸5ml,转移至100ml容量瓶中,加水至标线并混匀.此标准溶液每毫升含1.00mg钡.

取上述溶液稀释成每毫升含10.0μg钡的标准使用液,临用时现配. (2)1%铬酸钾溶液.

(3)乙酸铵缓冲溶液:称取77g乙酸铵(NH4Ac),溶于500ml水中(pH约为7). (4)乙醇(95%或无水)

(5)0.5%二苯碳酰二肼(又名二苯氨基脲)溶液:用丙酮配制,色变深后不能使用. (6)0.5mol/L盐酸

(7)EDTA-Ca溶液:称取0.62gEDTA-Na2和0.72gCaCl2,溶解于50ml水中,并用(1+1)氨水调pH值为中性. 6.步骤 (1)样品预处理

1)一般较清洁水样可直接取样测定

2)若含有大量悬浮物,可先离心澄清后用0.45μm微孔滤膜过滤.

3)对于含还原性物质(如含S,Fe)和有机污染严重的水样,应采用硝酸消解.每100ml水样加5.0ml浓硝酸,置于电热板上在近沸状态下将样品蒸至近干.如溶液仍有色,再加入5.0ml硝酸,重复上述操作,至溶液清澈.用水稀至10ml左右,用氢氧化铵中和至中性,定容后供测定. (2)样品测定

1)取1～10ml水样(含钡不超过30μ)于25ml比色管中,用(1+1)氨水调至中性,加1%铬酸钾溶液0.5ml,摇匀.在冷水中放置0.5h左右,用孔径0.45μm的滤膜抽滤.

2)用40%的乙醇溶液洗比色管及沉淀物(将沉淀洗入滤器中)数次,弃去滤液.用0.5mol/L盐酸溶液4.0ml分两次(每次2ml)溶解沉淀,直接抽滤于10.0ml比色管中(慢抽,使沉淀充分溶解).再用少量水洗3～5次滤器,其总体积不得超过9.0ml.取出10ml比色管,加0.5%二苯碳酰二肼溶液1.0ml,加水定容,摇匀.放置10min,用10nm比色皿,以试剂空白为参比,于545nm处测定吸光度,并作空白校正,从校准曲线上查得钡含量. 3)校准曲线的绘制

分别吸取0、0.50、1.00、1.50、2.00、3.00ml钡标准使用液于25ml比色管中,以下按样品测定步骤操作. 7.计算

钡(Ba,mg/L)=

mv2-2+

式中:m 从校准曲线查得钡含量(μg);